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瓦伦西亚理工大学:用酒石酸酯增塑提高聚乳酸延展性

日期: 来源:禁塑新观察收集编辑:小智
2023年2月,生物降解材料研究院、TK生物基材料主办的《生物基与降解材料2022年度大会暨颁奖典礼》将在苏州举办,现诚邀行业专家、企业代表出席,欢迎报名参展参会。

聚乳酸(PLA)是一种脂肪族聚酯,可以通过富含淀粉的材料发酵获得。它已被认为最有前景的生物可降解聚合物之一,因为它结合了优异的性能和可加工性,它主要来自自然资源,它可以进行生物降解。此外,它还具有生物相容性和生物可吸收性。所有这些特征,加上添加剂调整其行为的潜力,有助于PLA在包装工业等各种应用中的广泛使用,纺织、电子、汽车工业和医疗应用等等。它也是3D打印的标准材料而且,由于其形状记忆行为,它已被应用于多种生物医学应用。

尽管有这些优异的特征,PLA仍显示出一些缺点,例如气体阻隔性能差,热稳定性相对较低,固有脆性高。PLA是一种低韧性聚合物,断裂伸长率非常低(小于10%)。因此,许多研究工作都集中在提高其灵活性上。塑化是克服其脆性的非常常见的方法。

已经提出了用于PLA塑化的多种增塑剂,包括己二酸酯,塞巴卡特斯,乳酸低聚物,环氧化植物油,甘油三酯,柠檬酸盐等等。尽管如此,还有其他一些方法可以提高PLA的延展性,例如Kuang等人的工作。通过不含添加剂的压力驱动流动处理改变了PLA的晶体结构,改变了其结构;其他方法包括使用聚四氟乙烯作为成核剂通过环形振荡推拉成型方法对PLA进行纳米纤化。

一般来说,增塑剂对PLA的影响是断裂伸长率的增加。这是玻璃化转变温度急剧降低(Tg),甚至低于Maiza等人报告的室温。用于含有10–20 wt.%柠檬酸三乙酯(TEC)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的塑化PLA配方。一般来说,需要10-20wt.%之间的增塑剂含量来促进T的显着降低g当超过20-30重量%的增塑剂时,通常会发生相分离。在含有聚乙二醇(PEG)等聚合物增塑剂的增塑PLA配方中也观察到了这种相分离现象。
为了开发环保的PLA配方,不断开发新的增塑剂。酒石酸的酒石酸盐或酒石酸的双酯已被提议作为PLA配方中的“双绿色”增塑剂,因为它们可以生物衍生并且可以进行生物降解。扎瓦达等报道了通过酒石酸与不同链长的醇(如甲醇、乙醇、正丁醇、2-乙基己醇、辛醇等)反应合成不同的酒石酸酯和甲基化酒石酸酯。他们评估了合成的酒石酸盐作为PLA增塑剂的效率,并得出结论根据T的最大降低量,L-酒石酸二乙酯(DET)和L-酒石酸二丁酯(DBT)为PLA提供了最佳的塑化性能g由两种酒石酸盐提供。
他们还报告说,DET含量为10重量时,断裂伸长率从<500%增加到约30%的异常增加。他们在机械表征之前使用了30分钟的混合时间。正如他们所指出的,PLA配方在实际制造条件下的实际停留时间明显缩短。尽管酒石酸盐已经显示出其塑化效率,但加工条件起着关键作用,特别是当使用工业条件而不是实验室条件时。这项工作的主要目的是评估挤出/注塑成型的实际加工条件对塑化PLA配方的机械,热机械和生物降解性能的影响,这些配方的二乙基-L-酒石酸酯(DET)含量在0-50wt.%范围内变化。

表. PLA 与酒石酸二乙酯 (DET) 共混物的机械性能

本论文研究介绍了不同含量L-酒石酸二乙酯(DET)环保增塑聚丙交酯(PLA)共混物的有效开发报告。由于DET的塑化效果,所开发的混合物已被证明具有出色的延展性,报告了DET含量为600wt%的样品的断裂伸长率接近20%,这是最佳的PLA/DET成分。

考虑到PLA的极端脆性,这些结果令人诧异。FESEM图像支持力学发现,因为观察到所有塑化样品的典型塑化形态。此外,理论溶解度研究表明,PLA和DET具有良好的混溶性和相容性。在热性能方面,PLA的玻璃化转变温度从63°C急剧下降到接近40°C,这意味着加工性能大大提高。
此外,由于其塑化作用,DET含量为152 wt.%的样品的熔化温度也降低到50°C,这增加了聚合物PLA链的流动性。样品的热重分析表明DET的高挥发性,这使得PLA/DET共混物的热稳定性低于纯PLA的热稳定性,因为增塑剂在200-220°C以上开始挥发。
FTIR光谱表明PLA和DET之间存在一定的化学相互作用,因为酯基的特征条带强度降低。最后,本文提出的混合物被证明是完全可生物降解的,正如在受控堆肥土壤条件下通过崩解测试所证明的那样。所有混合物在90天的孵育时间内实现了49%的崩解,这是崩解目标。此外,观察到DET加速了PLA的分解速度。这有助于增强这些复合材料的环保潜力。

论文原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/mame.202200694


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