有机硅化合物在功能材料、有机合成、药物研发和生命科学等领域具有广泛应用。然而，其制备仍然十分困难，对于异取代硅试剂的需求也是一个重大挑战。通过直接氢原子转移(HAT)光催化从硅氢化合物产生硅自由基是活化硅氢化合物最经济的途径。

鉴于此，近日，新加坡国立大学的吴杰课题组在《Nature Chemistry》期刊上发表题为"Stepwise on-demand functionalization of multihydrosilanes enabled by a hydrogen-atom-transfer photocatalyst based on eosin Y"的研究论文。

研究基于在中性曙红Y光催化直接HAT的C-H键活化的经验，尝试实现氢硅烷的官能化。通过直接的HAT过程生成硅基自由基，来实现不依赖于氧化还原电势的Si-H键活化。中性曙红Y吸收一个蓝光子（~63 kcal/mol）后，可以活化大约含有90 kcal/mol键能的C-H键，产生相应的自由基。并且中性曙红Y是广泛存在的廉价有机小分子，吸收可见光，因此它可作为一种理想的Si-H键活化的HAT光催化剂，直接从氢硅烷中攫取氢原子生成硅基自由基，省略了氧化还原的步骤，拓宽了适用底物范围。

氢硅烷通常比较活泼，具有高反应性并且在活化过程中可能会引发一系列的副反应，所以合成高功能性的有机硅化合物的难点问题就是如何可控且选择性地活化氢硅烷（图1），特别是杂原子取代的硅试剂合成。当前基于自由基策略Si-H键活化已开发的反应类型很少，需要额外氧化剂，合成应用十分有限。

图1：按需逐步官能化多氢化硅烷

在本文中，作者报道了中性曙红Y活化Si-H键的多样性官能化，展现了在Si-H活化和C-H活化之间的单一选择性，以及多氢硅烷的单官能化的逐步选择性。课题组首先展示了八种不同类型的新转化（图 2），例如各种烯烃和炔烃的氢烷化、与苯乙烯和（杂）芳烃的交叉脱氢偶联（CDC）、烯丙基化、氧化、氘代和串联的溴化取代反应等。曙红Y催化剂在这些转化中起着多重作用，包括生成硅基自由基中间体和促进逆向HAT或光氧化还原介导的脱氢过程。此外，作者还详细研究了催化剂循环涉及的可能的反应机理，设计了一系列的机理实验去验证，包括自由基捕获实验、循环伏安法测量、通过气相色谱质谱（GC-MS）分析确定氢原子来源、动力学同位素效应（KIE）研究和瞬态吸收光谱测量等。

图 2：Si-H键的多样性官能化

然后，作者设计了简易的微流反应器，利用其出色的混合效率和精确的停留时间控制的特点，实现了二氢硅烷和三氢硅烷的选择性单功能或双功能化。该反应器可以直接实现10 g规模的生产。值得注意的是，该反应在传统的烧瓶反应器中无法实现高选择性。作者进一步开发了多氢硅烷的逐步修饰，以精确控制不同官能团的逐步定位，以可控和按需的方式简便高效地获得了一系列以前难以制备的四个不同取代基的有机硅化合物（图3）。最后，作者还展示了所制备的硅产品的一系列转化应用，例如交叉偶联、闭环复分解、环化反应以及基于含硅单元的各种类型的聚合。

图 3：通过逐步修饰三氢硅烷合成所需有机硅试剂

在这项研究中，吴杰课题组提出了一种使用基于中性曙红Y的直接氢原子转移策略对多氢硅烷进行选择性和可控逐步官能化的新方法，在硅化学领域实现了显著突破。中性曙红Y被证明非常适用Si-H键活化，并且能够在众多活泼C-H键存在的化合物中高效选择性地活化Si-H键。活化后的硅自由基可与一系列大宗化学原料反应得到官能化的高附加值硅烷化合物。流动化学的引入保证了多氢硅烷高选择性的逐步活化。这种方案为各种官能团选择性引入合成丰富多样的硅烷产品提供了一种简易普适且绿色环保的新途径，有望在科研和工业领域得到广泛应用。

参考文献

Xuanzi Fan, Muliang Zhang, Yuanjun Gao, Qi Zhou, Yanbin Zhang, Jiajia Yu, Wengang Xu, Jianming Yan, Haiwang Liu, Zhexuan Lei, Yan Chong Ter, Supphachok Chanmungkalakul, Yanwei Lum, Xiaogang Liu, Ganglong Cui & Jie Wu 

Nat., Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01155-8