研究摘要
二维过渡金属碳化物和氮化物（MXene）作为二维材料的新兴成员，由于其金属导电性和可加工性，在能量转换/存储、光/电子学、电磁干扰屏蔽等领域受到了广泛关注。层间分子、表面基团和界面化学对调控MXene的性质具有重要意义。例如，由不同插层剂插层得到的单层MXene，电导率会相差几个数量级；不同的表面基团可以调控MXene的态密度和电子结构。然而，目前报道的绝大多数工作都致力于调控Ti3C2Tx MXene，而关于其他MXenes（除了Ti3C2Tx）的表面化学调控工作虽然意义重大，但是鲜有报道，具有挑战性。
成果简介
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近日，电子科技大学肖旭团队围绕MXene的表面和界面调控关键科学问题取得了阶段性的进展，在两个月内连续在Nature Communications杂志上发表2篇文章。肖旭团队提出利用低温共晶路易斯碱性卤化物中存在大量的自由阳离子和阴离子，MXene表面的-F基团通过亲核反应可以被熔融盐中的去溶剂化的卤素离子取代（处理后的MXene命名为LB-MXene），同时阳离子插入到层间扩大层间距。该方法可以同时实现MXene层间距和表面基团的调控。对于MXene在光电子、能源等领域的应用具有重要的意义。
通过调控共晶熔融盐AlBr3-NaBr-KBr中AlBr3的比例，熔融盐体系可以实现从路易斯酸性到路易斯碱性的跨越，只有路易斯碱性条件下可以含有大量的自由的去溶剂化Br离子。共晶熔融盐中去溶剂化的卤素离子通过亲核反应参与基团取代。在基团取代之后，阳离子电荷补偿，进一步扩大MXene的层间距。卤素基团取代和阳离子（大量去溶剂化的Na+和K+）插层的协同作用是层间距增大的原因。此方法适用于各种MXenes，包括32/43相MXenes，单/双MXenes，以及HF或者路易斯酸刻蚀合成的MXenes。
该成果在线发表于国际顶级期刊Nature Communications上，题目为：Simultaneously tuning interlayer spacing and termination of MXenes by Lewis-basic halides。
图文导读
图1. LB-Ti3C2Tx的制备与表征。a, LB-Ti3C2Tx的制备原理图。经路易斯-碱性卤化物处理后，Ti3C2Tx被去溶剂化的Na+和K+插层，导致层间间距增大。同时，表面的-F基团被去溶剂化的卤素阴离子取代。b，去溶剂化的Br离子和F基团之间的亲核取代过程。c-d，多层Ti3C2Tx和LB-Ti3C2Tx的扫描电镜。比例尺为1 μm。e，多层Ti3C2Tx和LB-Ti3C2Tx的XRD谱图。f，原子分辨率高角度环形暗场(HAADF) TEM图像及其原子排列。比例尺为1纳米。g, LB-Ti3C2Tx的能谱元素分析(线扫描)。h, Ti3C2Tx和LB-Ti3C2Tx的高分辨率Br 3d XPS光谱。
图2. a-c, 不同比例的AlBr3/NaBr/KBr熔融盐中物质成分组成。d-e，不同比例的AlBr3/NaBr/KBr熔融盐处理的LB-Ti3C2Tx的XRD图谱和高分辨率Br 3d XPS谱。f，不同比例的AlBr3/NaBr/KBr熔融盐处理的LB-Ti3C2Tx中溴基团含量和层间距的变化趋势。
图3. a, d, g, Nb4C3Tx, Mo2Ti2C3Tx和Ti3C2Tx-I在路易斯碱性卤化物处理前后的SEM图像。比例尺1 μm。b, e, h, Nb4C3Tx, Mo2Ti2C3Tx和Ti3C2Tx-I在路易斯碱性卤化物处理前后的XRD谱图。c, f, i, Nb4C3Tx, Mo2Ti2C3Tx和Ti3C2Tx-I的高分辨率XPS光谱。
图4. a，扫描速率为2 mV s-1时，Ti3C2Tx和LB-Ti3C2Tx的CV曲线。b, Ti3C2Tx和LB-Ti3C2Tx在不同扫描速率的容量对比。c, LB-Ti3C2Tx在不同电流密度下的容量。d, LB-Ti3C2Tx在3A g-1下的循环稳定性。
总结
综上所述，本文提出利用低温共晶路易斯碱性卤化物中存在大量的自由阳离子和阴离子这一特点，MXene表面的-F基团通过亲核反应可以被熔融盐中的去溶剂化的卤素离子取代，同时阳离子插入到层间扩大层间距。该方法适用于各种MXenes，，包括32/43相MXenes，单/双金属MXenes，以及HF或者路易斯酸刻蚀合成的MXenes。本文的方法为设计MXenes的界面和表面化学提供了一种策略， MXenes以外的二维材料也可能由此方法调控，值得进一步研究。
文献链接
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34569-y
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