第一作者：王参、陆炳宇

单位：University of California San Diego、University of Chicago

本文通讯：刘平、孟颖

论文doi: 

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00628

【研究背景】

锂硫电池因为其>1600mAh/g的理论容量和廉价的材料价格多年来一直是能源领域的研究重点。然而由于单质硫极低的导电性，以及放电产物在电解质中的较高溶解性（穿梭效应），限制了其进一步应用。为了解决这些瓶颈，有机硫化聚合物通过提升材料电导率和降低硫链长度使得高容量长循环的锂硫电池成为了可能。硫化聚丙烯腈（SPAN）便是其中的佼佼者：该材料于2003年由上海交通大学的王久林教授首次合成，经过20年的发展，已经可以在锂硫电池中作为正极材料实现数千次的可逆循环。然而，由于材料本身较大的分子质量，无定形、以及多官能团等特性，使得对其结构的理解和相关电池的工作机理都存在着较大的争议。更重要的是，该材料在首周循环放电过程中存在着>25%的不可逆容量损失，以及相较于之后循环过程中更低的放电电压平台，这些问题限制了SPAN的容量提升。对于SPAN首周循环过程中的不可逆容量损失的来源需要作进一步研究，从而为提高SPAN电池的性能提供思路。

在这一背景下，加州大学圣地亚哥分校的刘平教授和芝加哥大学的孟颖教授合作，系统表征了SPAN高分子中各官能团在首周循环中的作用。并通过使用课题组开发的SPAN致密薄膜，研究了该材料电池反应过程中的中间产物和材料本身的电导率变化。提出了SPAN首周容量损失的机理和相应的分子结构变化。研究表明，SPAN的首周不可逆容量损失，是由于该材料在电化学过程中提升了结构的芳香性而失去了一部分非芳香性的硫/氮官能团。在对该机理理解的基础上研究人员通过简单的后期热处理降低了超过50%的SPAN不可逆容量损失。该工作近期发表在 J.Am.Chem.Soc.上。

【图文解析】

首先，作者通过表征不同温度下合成的SPAN，重构了SPAN的结构 （图1）。结合文献和实验数据，发现SPAN中存在着多种官能团，除了以并吡啶环为主的高分子链，和连接在并吡啶链上的C-S键之外，SPAN中也存在着石墨氮，桥连硫，不具有芳香性的含氮碳环，以及与之相连的非芳香C-S键，和硫酮C=S键。

图1 SPAN的首周循环不可逆容量损失电池曲线图和分子结构

作者接下来研究了各官能团在SPAN首周循环中的作用（图2）。研究发现，SPAN分子中不具有芳香性的官能团最终或者转变为相应的芳香性官能团，或者脱离SPAN高分子。而这一过程导致的结果是SPAN分子会失去一部分的质子和硫，从而导致不可逆容量损失。

图2 SPAN 官能团在首周循环中的作用

与此同时，作者制备了SPAN的薄膜电极，用于研究正极/电解质界面的组分分布（图3）。该电极的使用可以有效避免研究过程中碳导电添加剂和粘结剂的影响。通过角分辨X射线光电子能谱，作者发现在不添加其他组分的情况下，SPAN中存在着C-Li和N-Li的类共价键中间产物，而这些中间产物在导电碳的存在下会消失。因此在实际的SPAN电池循环过程中，碳导电添加剂也会参与到其中。

图3 SPAN锂化过程中的中间产物

作者进一步研究了首周循环后的SPAN反应机理（图4）。通过测试SPAN薄膜在首周循环前后的电子电导率，作者发现SPAN的电子电导率在首周循环前后有超过300倍的提升。这是由于SPAN完成首周循环后整体的芳香性提升所导致的。在完成首周循环后，SPAN结构主要由并吡啶分子链和与其连接的短链硫组成。

图4 SPAN在首周循环后的结构

在此基础上，作者总结了SPAN中的官能团变化和其在电池中的工作机理。其中的非芳香组分会在首周放电过程中会转变为芳香组分或者从高分子链中脱离。在这一过程后，SPAN会形成并吡啶链与短链硫相连接的有序结构，其中的短链硫的S-S共价键在电池充放电的过程中的可逆连接与断开保证了其作为正极材料的高循环稳定性。

图5 SPAN在电池中的工作机理

通过对电池工作机理的研究，作者认为降低SPAN电池的首周不可逆容量损失的关键在于降低电池中的非芳香组分。通过对已经合成的SPAN在一定的温度区间内进行较长时间的热处理，就可以降低SPAN中的非芳香组分的含量，进而降低首周的不可逆容量损失（图6）。在此条件下，相比未处理前的SPAN，进行了后期热处理的SPAN有更少的不可逆容量损失而可逆容量则没有明显变化。通过改进合成路线和更换前驱体，作者相信引入更多的芳香组分会在较低的不可逆容量损失的前提下，在将来可以进一步提升SPAN电池的可逆容量。

图6 通过后期热处理降低SPAN的首周不可逆容量损失

【结论】

综上所述，本文系统研究了SPAN正极电池的第一个循环周期产生不可逆容量的机理。作者发现，导致SPAN不可逆容量的主要原因是SPAN在提升其自身分子芳香性过程中的非芳香类组分的结构不可逆变化。通过研究SPAN的致密薄膜电极，作者发现碳导电添加剂在SPAN的电池反应中起到了非常重要的作用，它可以给SPAN的反应中间体提供足够的电子从而使SPAN的结构变化更为完全。通过对SPAN进行较长时间的后期热处理，可以降低SPAN的首个循环周期的不可逆容量损失。而降低不可逆容量损失的关键在于提升SPAN组分内的芳香组分的相对含量。该研究为进一步提升高分子硫正极材料的电池性能提供了思路。

Wang, S., Lu, B., Cheng, D., Wu, Z., Feng, S., Zhang, M., Li, W., Miao, Q., Patel, M., Feng, J., Hopkins, E., Zhou, J., Parab, S., Bhamwala, B., Liaw, B., Meng, Y., & Liu, P. (2023). Structural Transformation in a Sulfurized Polymer Cathode to Enable Long-Life Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2023

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00628