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来源：研之成理收集编辑：郭新闻课题组
论文DOI：10.1002/ange.202217439
本工作通过表面热解重构策略设计合成了TiO2/Ti-BPDC-Pt光催化剂，其具有原位自生长的TiO2/Ti-MOF异质结和被选择性锚定于Ti-MOF上的高密度Pt单原子助催化剂。该紧密异质结以直接Z型电子转移机制实现电子和空穴的有效空间分离，Ti-MOF相作为Pt的选择性位置被证实是该异质结的电子富集区，这能够进一步促进已空间分离的光生电子参与表面反应。与其他TiO2基或MOF基光催化剂相比，TiO2/Ti-BPDC-Pt表现出显著增强的析氢活性，达到12.4 mmol g-1 h-1，结构-性能关系进一步证明异质结两相在表面的暴露平衡对实现高催化活性至关重要。太阳能驱动水分解是生产清洁可再生氢能的潜在长期战略。自从发现TiO2的光催化性能以来，由于其优异的稳定性、丰富性和无毒性，其已成为研究最广泛的光催化剂之一。众所周知，驱动光催化反应需要三个主要步骤，即光激发、电荷分离和迁移以及表面反应。研究人员通过掺杂和构建缺陷将TiO2的光响应扩展到可见光区，通过构建异质结改善光生电荷和空穴的分离，通过加载助催化剂促进表面反应，任一单独的性能优化步骤中都取得了巨大的进展。但由于各组分之间的相互干扰，考虑所有因素以设计高效催化剂仍然是一个巨大的挑战。MOFs由于其高比表面积和可调控性，在过去十年中引起了光催化领域的广泛关注。据报道，特定配体能够实现金属螯合，起到助催化剂作用。此外，MOFs还能够制备含缺陷的氧化物半导体。在此基础上可以假设，通过精细控制MOFs有机组分的热解，能够形成由Ti-MOF和从Ti-MOF中原位生长的TiO2组成的异质结，此时作为助催化剂的大量金属位点可以选择性地固定在异质结的Ti-MOF相上，而不接触原位生长的TiO2。考虑到各组分之间的互不干扰，该催化剂被认为是一种高效的光催化系统。1.通过表面热解重构策略构建了TiO2/Ti-BPDC-Pt光催化剂。在光解水反应中表现出高达12.4 mmol g-1 h-1的析氢速率，是未经热处理催化剂Ti-BPDC-Pt的约41倍。2.通过Ti-BPDC-Pt原位自生长缺陷TiO2形成具有紧密界面的异质结。大量Pt助催化剂被以原子分散的形式选择性固定于异质结的MOF相中。控制热解制备异质结能够有效避免TiO2相的引入对Pt助催化剂的干扰和Pt物种的团聚，形成异质结与助催化剂互不干扰的光催化剂。3.TiO2/Ti-BPDC-Pt遵循Z型电子转移机制。MOF相作为助催化剂Pt的选择性固定位置，被证明是异质结的电子富集区，有利于通过异质结分离的光生电子进一步参与析氢反应。4.改变控制热解持续时间分析催化剂表面结构和组成成分的演变，并与反应性能关联，证明催化活性增强与催化剂表面结构密切相关。异质结两相在表面的同时暴露和暴露平衡是获得高光催化活性的关键。▲图1. TiO2/Ti-BPDC-Pt光催化剂的合成示意图作者以锚定有Pt单原子的MOF Ti-BPDC-Pt作为前驱体，通过表面热解重构策略设计合成了TiO2/Ti-BPDC-Pt异质结光催化剂。并分别通过溶剂热法后负载TiO2、浸渍法负载Pt合成了多种同样包含Ti-BPDC、TiO2和Pt的对照催化剂。将所制备TiO2/Ti-BPDC-Pt应用于光解水反应中。评价结果显示额外的TiO2负载对析氢反应产生了积极影响，区别是通过溶剂热负载TiO2的催化剂仅表现出略微增加的性能，而原位生长TiO2的Pt@TiO2/Ti-BPDC(IMP)则表现出较为明显的性能提升。在进一步改变Pt助催化剂的负载方式后，目标催化剂TiO2/Ti-BPDC-Pt的析氢速率能够达到12.4 mmol g-1 h-1。与文献中报道的其他催化剂相比，TiO2/Ti-BPDC-Pt表现出优秀的光催化析氢性能。为了详细研究性能提升的原因，首先对催化剂进行结构分析。通过XRD、UV-Raman、EPR、SEM和TEM证实控制热解将导致Ti-BPDC-Pt表面上缺陷TiO2的原位生长，两者间形成的异质界面具有紧密连接和平滑过度。▲图4. TiO2/Ti-BPDC-Pt中Pt物种价态及局域结构分析XPS结果表明，Ti-BPDC-Pt中的Pt被配体的吡啶N配位固定，且控制热解没有造成其配位状态的明显变化。在热解前后催化剂的EXAFS中均未观察到Pt-Pt键的出峰，结合球差电镜结果证明，Ti-BPDC-Pt和TiO2/Ti-BPDC-Pt中的Pt几乎都以单原子状态存在。在热解前后催化剂的EXAFS小波变换中，Pt周围一定范围内均没有观察到比Cl重的散射体信号（如Ti）。这表明即使在热解后，MOF中锚定的Pt也几乎不会与原位生长的TiO2接触。能带结构构建、理论计算、EPR自由基检测证实TiO2/Ti-BPDC-Pt遵循Z型电子转移机制。异质结形成过程中，电子将从具有较高费米能级的Ti-BPDC-Pt流向TiO2(DEF)，在Ti-BPDC-Pt和TiO2(DEF)的接触面上分别形成电子耗尽区和电子积聚区。两相间的电荷密度差导致在界面处形成内置电场和能带弯曲，驱动光生电子从TiO2(DEF)向Ti-BPDC-Pt的相间转移。所构建的Z型异质结在电子空穴分离方面表现出明显的促进作用。此外，MOF相作为Pt助催化剂的选择性固定位置被证明是该Z型异质结的电子富集区，这有助于空间分离后的光生电子更有效地参与表面反应。通过改变控制热解持续时间对催化剂表面相组成调控。借助对样品不同区域具有敏感度差异的原位XRD、热重和XPS跟踪相结构的演变，得到Ti-BPDC-Pt或缺陷TiO2在催化剂体相或表相中的组成，并将其与对应的产氢活性相关联。结果表明异质结两相的同时暴露对界面上的有效电荷分离是必要的。同时，由于异质界面的内置电场是一个局域电场，仅能在界面区域内实现电子空穴的空间分离，但对于从体相到表面的长距离电子转移来说并不够有效，因此异质结表面上两相的暴露平衡是催化剂获得最高光催化活性的关键。作者设计合成了一种高效光催化剂TiO2/Ti-BPDC-Pt，与单一相Ti-BPDC-Pt和Ti-MOF衍生的TiO2-Pt(DEF)，以及通过其他合成方法制备的包含Pt、Ti-BPDC和TiO2的多种催化剂相比，其在可见光驱动水分解析氢反应中表现出显著增强的活性。该催化剂通过MOF配体固定Pt和MOF Ti-oxo节点中缺陷TiO2的原位生长，形成了被选择性锚定于Ti-BPDC相中的高密度Pt单原子助催化剂，以及Ti-BPDC和TiO2之间的紧密异质界面。TiO2/Ti-BPDC-Pt能够通过Z型电子转移机制实现光生电子和空穴的空间分离，同时，Ti-BPDC作为Pt的选择性固定位置被证明是异质结的电子富集区，进一步有助于通过异质结分离的电子参与析氢反应。此外，Pt助催化剂的高密度原子分散形式能够实现其在表面反应中的最大化利用。这种增强的活性与催化剂的表面结构密切相关，异质结中两相在表面的同时暴露和暴露平衡是催化剂达到最高活性的关键。我们相信，这种精密控制的MOF表面热解重构与金属在特定位点的锚定可以扩展到其他MOF基催化剂中，以实现在互不干扰的前提下，同步改善光催化的三个主要步骤。郭新闻教授（共同通讯作者），大连理工大学化工学院教授，博士生导师，现任化工学院党委书记，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人，教育部“新世纪优秀人才”人选，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选，辽宁省化工学会副理事长。催化学报、石油学报（石油加工）编委，国际期刊Frontiers in Chemical Engineering（Catalytic Engineering）主编，Chemical Engineering Technology编委。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文超过499篇，其中包括Chem. Rev., Angew Chem, Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。王翔教授（共同通讯作者），大连理工大学化工学院教授，致力于SSITKA/Operando在线表征技术的设计与开发、多相催化反应机理的探究、催化剂的设计及工业化应用。2021年加入大连理工大学前，先后任美国康明斯总部研发中心高级工程师和美国橡树岭国家实验室Staff Scientist，并担任美国能源部催化类项目评审专家。基础研究成果发表在Chinese J. Catal., ACS Catal., J. Catal., Nat. Commun. Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上。工业应用成果包括销往各国的第六代康明斯柴油氧化催化剂。设计的SSITKA/Operando原位红外表征系统获美国西北太平洋国家实验室和北美催化协会等多个奖项。目前研究兴趣集中在催化CO2转化的反应机理以及催化塑料升级回收。宋春山教授（共同通讯作者），香港中文大学理学院院长，伟伦化学讲座教授。2010年2月被美国宾夕法尼亚州立大学选为该校杰出教授；2011年获宾夕法尼亚州立大学最高学术奖-优秀学者奖章(Faculty Scholar Medal)。因为在催化和能源化工研究、特别是清洁燃料、催化、二氧化碳捕集和转化领域的杰出研究贡献，被美国化学会授予烃类化学领域的George Olah Award和燃料化学领域的Henry Storch Award，北美催化协会芝加哥分会的Herman Pines Award和费城分会的催化研究奖以及美国化学会能源与燃料分会杰出研究奖等多项奖励。目前担任催化、能源化學化工以及二氧化碳领域的14个研究期刊的编委。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202217439更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。