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分子聚集体中的荧光特性与其内部的分子堆积结构密不可分，这来源于分子间丰富的弱相互作用及其协同效应。在分子水平上对荧光进行光学调控，对阐明聚集态结构与性能之间的关系具有重要意义。由于分子聚集体中存在各式各样错综复杂的效应和过程，使得分子堆积结构与荧光变化的研究充满挑战。固态条件下的[2+2]环加成反应具有严格的区域选择性和立体选择性且涉及结构变化的异构化可以作为上述研究的首选模型，并赋予其优异的性能和崭新的功能。近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的田文晶教授和徐斌教授团队通过拓扑[2+2]环加成反应成功实现分子聚集体中光诱导荧光切换现象。研究表明，取代修饰后的苯并噻吩砜（BTO）衍生物在不同分子聚集态下可以实现原位[2+2]环加成反应，通过光诱导荧光变化得到了独特的荧光开关特征，具有在共混聚合物中相分离可视化的潜在应用前景，也为调控分子堆积结构及发光性能和研究它们之间的相互关系提供了新的平台。图1. 光诱导荧光开关的晶体中分子原位环加成示意图及光照前后分子在聚合物共混膜中的示意图。作者将具有不同取代的苯基引入到可以提供[2+2]环加成条件的苯并[b]噻吩砜单元上，得到了三种衍生物BTO-TF、BTO-OH和BTO-N。由于取代基的不同导致聚集状态下的分子取向以及堆积排列存在多样性，三种BTO衍生物在紫外光照射前后表现出不同程度的拓扑环加成能力，对应于截然不同的荧光特性。在持续的紫外灯照射下，BTO-TF无论是在单晶状态还是粉末态均表现出荧光显著增强的特征。BTO-OH仅在粉末状态下的荧光强度略有增加，晶体中荧光强度几乎不变。而BTO-N的晶体和粉末在光照前后发光强度均保持不变。作者推测这是来源于聚集状态下不同的分子堆积结构导致的环加成能力不同。图2. 分子聚集体中拓扑[2+2]环加成反应路线（a1）BTO-TF，（b1）BTO-OH，（c1）BTO-N。在不同紫外光照射时间（0，10，20和60 s）下，（a2）BTO-TF，（b2）BTO-OH，（c2）BTO-N粉末和（a3）BTO-TF，（b3）BTO-OH，（c3）BTO-N晶体的荧光谱图（365 nm激发）。值得注意的是，BTO-TF晶体在初始态几乎是荧光淬灭的，但随着紫外光照射时间的延长，其荧光强度逐渐增加。荧光量子效率也从初始的0%显著增加到46%。这种独特的荧光开启现象在其粉末状态下也可以明显观察得到。根据晶体堆积结构和自然跃迁轨道分析发现，聚集状态下荧光的显著变化来源于π二聚体中原位 [2+2]环加成反应的发生。由此形成的光二聚体分子DBTO-t-TF体积膨胀，使BTO-TF分子孤立，且刚性的环境限制了分子的振转运动，表现出荧光的开启。图3. 单体（a）BTO-TF、（b）BTO-OH、（c）BTO-N-1、（d）BTO-N-2和光二聚体（e）DBTO-t-TF、（f）DBTO-c-TF、（g）DBTO-t-OH、（h）DBTO-t-N的晶体荧光照片和结构。图4.（a）BTO-TF单晶在365 nm紫外照射15 s的荧光照片。（b）紫外光照射下荧光开启过程示意图。（c）原位拓扑[2+2]环加成诱导BTO-TF固态发射的机理。基于BTO衍生物在聚集态下独特的光学行为，作者将其掺杂在不同的聚合物中，由于分子的聚集状态不同，表现出完全不一样的环加成能力和发光特性。得益于这一独特光化学行为，成功实现了在共混聚合物中相分离可视化，拓宽了发光分子聚集体的功能化应用。图5.（a）365 nm紫外灯光照前后，1 wt% BTO-OH聚合物掺杂膜的荧光图像。（b）365 nm紫外灯照射不同时间下的PS/PCL共混薄膜的荧光成像。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大学的博士研究生潘国翠和武志远，通讯作者是吉林大学徐斌教授。Photoinduced Fluorescence Switching in Molecular Aggregates via Topological [2+2] CycloadditionGuocui Pan, Zhiyuan Wu, Zhaoyang Liu, Bin Xu, and Wenjing TianAngew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303152https://www.x-mol.com/university/faculty/10990https://www.x-mol.com/university/faculty/47831点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊