高熵合金(HEAs)作为贵金属的替代品在各种催化反应中受到越来越多的关注。然而，发展空间HEA异质结构来操纵界面金属原子的d带中心和调节电子分布来增强HEA催化剂的电催化活性具有很大的挑战。

在这项研究中，山东大学尹龙卫展示了一种有效的策略来构建独特的HEAs空间异质结构电催化剂(HEA@Pt)作为双功能正极来加速Li-O₂电池的氧还原和氧析出反应（ORR/OER）动力学，其中Pt枝晶在PtRuFeCoNi HEA表面均匀生长形成小角度晶界上。这些原子级连接的HEA空间界面由于功函数的差异产生了从HEA到Pt的高效电子，调节了电子分布以实现快速的界面电子转移，并且形成丰富的活性位点。理论计算表明，电荷重排操纵了界面金属原子的d带中心，允许适当的氧物种吸附能以降低ORR/OER反应势垒。因此，基于HEA@Pt电催化剂的Li-O₂电池在1000 mAh g^-1的截止容量下提供了最小的极化电位(0.37 V)和长期循环性能(210次循环)，超过了大多数先前报道的贵金属基催化剂。这项工作为先进电催化剂的电子调控和d带中心优化提供了重要的见解。相关论文以题为New Conceptual Catalyst on Spatial High-Entropy Alloy Heterostructures for High-Performance Li-O₂ Batteries”发表在Small上。

1、本工作构建了独特的HEAs空间异质结构电催化剂(HEA@Pt)作为双功能正极来加速Li-O₂电池的氧还原和析出反应动力学。

2、本工作表明，原子级连接的HEA空间界面由于功函数的差异产生了从HEA到Pt的高效电子，调节了电子分布以实现快速的界面电子转移，并且形成丰富的活性位点。

3、本工作通过理论计算证明，电荷重排操纵了界面金属原子的d带中心，允许适当的氧物种吸附能以降低ORR/OER反应势垒。

一、HEA@Pt电催化剂的结构表征

通过两步油相还原法合成了HEA@Pt电催化剂。第一步，在油胺(OAm)溶液中还原乙酰丙酮基金属前驱体(M(acac)_x，M=Pt，Ru，Fe，Co，Ni)，制备PtRuFeCoNi HEA纳米颗粒。OAm具有-NH₂基团和长碳氢链，可同时作为溶剂、表面活性剂和还原剂。从图1a的透射电子显微镜(TEM)图像中可以看出，HEA纳米颗粒具有均匀的形貌和尺寸分布，平均直径约为10 nm。高分辨TEM (HRTEM)图像和相应的傅里叶变换(FFT)图谱表明HEA纳米颗粒为面心立方(fcc)结构的单晶(图1b)。0.215和0.192 nm的晶格条纹间距可以归属于HEA的( 111 )和(200)晶面，与X射线衍射(XRD)结果一致。如图1c所示，HEA的XRD图谱在42°和48°附近出现两个典型的峰，分别对应(111)和(200)面，进一步证实了具有面心立方结构的固溶体的形成。与纯Pt(JCPDS No.04-0802)相比，HEA纳米颗粒的宽XRD衍射峰的正移表明引入了尺寸较小的过渡金属元素，形成了合金结构。

利用HAADF-STEM详细研究了HEA@Pt的晶体结构和界面微观结构。HEA和Pt均呈现典型的fcc结构，而Pt相以HEA[011]//Pt[011]的取向关系沿HEA核的晶格生长，形成小角度晶界和丰富的异质界面(图2d)。具体地，图2a展示了HEA@Pt在异质界面(标记为白线)区域的HAADF-STEM图像。测得HEA (111)晶面的晶格间距为0.215 nm，而Pt(111)晶面的晶格间距为0.227 nm，导致晶格失配为5.3 %。如图2b、c所示，HEA和Pt均属于面心立方结构，Pt枝晶沿[011]晶带轴取向，与HEA核的[011]方向一致。类似的异质界面区域显示在图2e，f中，进一步证实了HEA和Pt之间小角度晶界的普适取向关系。此外，HEA@Pt的异质界面具有HEA和Pt的紧密结合，电子转移速度快，催化过程活性位点丰富。

图1. 结构表征© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

图2. HEA@Pt异质界面的表征© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

二、电催化和电化学性能

以纯Pt和HEA为参比，采用线性扫描伏安法(LSV)在O₂饱和的0.1 Mm KOH水溶液中评价了HEA@Pt电催化剂的ORR/OER性能。从ORR极化曲线(图3a)可以看出，HEA@Pt催化剂的起始电位(E_onset)为0.95 V，半波电位(E_1/2)为0.85 V，优于纯Pt(E_onset=0.90 V,E_1/2=0.74 V)和HEA样品(E_onset=0.91 V,E_1/2=0.76 V)。图3b中HEA@Pt催化剂比其他两种催化剂具有更小的Tafel斜率，进一步证实了HEA@Pt优越的本征ORR催化活性。在OER性能方面，HEA@Pt催化剂也超过了所有其他对比样品，在接近10 mA cm^-2(E_j=10)的电流密度下的过电位仅为0.37 V (图3d)，远低于纯Pt (E_j=10=0.63 V)和HEA(E_j=10=0.45 V)。HEA@Pt催化剂增强的OER动力学也可以通过图3e中最小的Tafel斜率得到验证。此外，双功能催化活性通过ORR的E_1/2和OER的E_j=10之间的电压差 (ΔE=E_j=10-E_1/2)来评估，其中热力学势(E_(OH-/O2)=1.23 V )作为参考。HEA@Pt催化剂的ΔE最小，为0.75 V，表现出优异的双功能催化性能。此外，本工作还证明了HEA上较少或过量的Pt枝晶均会导致异质界面上有限的活性位点而恶化电化学性能。

进一步探究了HEA@Pt电催化剂在非水溶液中的电催化性能，以评估其对Li-O₂电池的双功能催化活性。CV曲线被用来揭示电化学行为和可逆性(图4a)。明显的阴极和阳极峰代表Li₂O₂(O₂+2Li⁺+2e^- ↔ Li₂O₂)的可逆形成和分解。值得注意的是，HEA@Pt正极表现出比其他电极更正的ORR和更负的OER起始电位，显示出更好的氧化还原动力学。采用恒流充放电测试对其电化学性能进行系统评价。在100 m Ag^-1的深放电-充电过程中(图4b)，HEA@Pt正极的放电容量高达8400 m Ah g^-1，远高于Pt正极(5386 mAh g^-1)和HEA正极(5966 m Ah g^-1)。同时，HEA@Pt正极具有最小的极化电位0.46 V，远低于Pt和HEA正极(1.24和0.96 V)，表明HEA@Pt正极具有显著增强的Li₂O₂反应动力学。在100 mA g^-1的电流密度下，1000 mAh g^-1的截止容量下(图4c)，HEA @ Pt正极也获得了0.37 V的最小过电位。相比之下，Pt和HEA正极对应的极化电位分别为0.91和0.74 V。此外，HEA@Pt电催化剂在Li-O₂电池中的电化学性能优于大多数贵金属及其化合物(图4f)。

图3. 对氧还原反映/析氧反应的电催化性能© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

图4. Li-O₂电池的电化学性能© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

三、机理探讨

为了深入了解HEA@Pt电催化剂优异催化活性的来源，采用DFT计算研究了HEA@Pt的电子结构。由于HEA和Pt的功函数不同(图5a)，电子会从HEA核转移到Pt枝晶，直到达到相同的费米能级。通过对比Pt、HEA和HEA@Pt的高分辨X射线光电子能谱(XPS)来说明异质结构中的电子转移。此外，图5b中绘制的异质界面区域的三维电荷密度差显示，在靠近Pt区域的界面处积累了丰富的电子，这与XPS结果一致。界面金属原子的Bader电荷分析用来详细说明各元素的电荷转移情况。由于Pt具有比其他元素更高的电负性，在Pt位点可以实现高的电子密度。正如预期的那样，Pt枝晶的Pt位点比HEA更多的电子聚集以诱导界面电子再分布，这可以有效地调节界面金属元素的d带中心，从而优化反应物的吸附能。

为了深入理解电子再分布对金属元素d带中心的影响，利用部分投影态密度(PDOSs)来阐明HEA@Pt的详细电子结构。界面金属原子在HEA核上的PDOS如图5c所示。明显的d轨道重叠表明不同元素之间的强键合，有利于不同活性位点之间快速的位点间电子转移。Ni-3d和Co-3d轨道在费米能级附近占据主导地位，为ORR过程提供电子耗尽中心，为氧中间体提供强吸附位点。一般情况下，成键态由于距离费米能级较深而被完全填充，而反键态通常靠近费米能级，对成键强度起主要作用。通常，d带中心的能量越高，反键态的填充越少，导致吸附作用越强。因此，与纯Pt相比，由于反键态的下移，Pt枝晶可以为ORR过程提供合适的氧物种吸附能。LiO₂与Pt枝晶之间的弱结合作用将优化HEA@Pt上放电产物的生长路径。

为了说明HEA @ Pt优异的催化活性和解释Li-O₂电池的氧化还原机理，本工作进一步研究了ORR和OER过程中反应中间体(LiO₂)的吸附能和自由能图。图6a从侧视图和俯视图显示了LiO₂与不同正极之间的能量优化吸附结构。LiO₂中间体的O原子与相邻的Pt原子配位，在纯Pt上的吸附能为-1.86 eV。对于HEA正极，Li原子和O原子都被邻近的活性位点捕获，从而导致更高的ΔE_ads值为-4.74 eV。显著增强的吸附能归因于Co和Ni位点比Pt更高的d带中心。相反，HEA@Pt中Pt的d带中心由于异质界面处的电荷重排而向低能方向移动。因此，LiO₂中间体与HEA@Pt异质界面的活性原子结合，由于HEA和Pt之间的协同效应，表现出适中的ΔEads值为-3.23 eV。DFT计算表明，HEA@Pt异质界面的电荷重排可以优化氧中间体的吸附能，从而调控放电产物，这可能是HEA@Pt电催化剂具有优异的锂氧电池催化活性的原因。

图5. HEA@Pt异质界面的电子再分布© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

图6. DFT计算© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

综上所述，本工作证明了一种可行的策略，通过在HEA核上原位生长Pt枝晶来制备异质结构的HEA@Pt纳米颗粒，作为氧化还原反应的高效双功能电催化剂。核-卫星结构可以促进快速的界面电子转移，暴露用于催化反应的活性异质界面。理论计算表明，异质界面处的电荷重排调控了金属元素的d带中心，极大地优化了氧原子在HEA@Pt上的吸附能，从而从根本上调控了Li₂O₂的生长模式。因此，高性能的Li-O₂电池可以克服缓慢的ORR/OER动力学和不良的副反应。正如预期的那样，HEA@Pt在100 mA g^-1下1000 mAh g^-1的截止容量下表现出更低的极化电位(0.37 V)和长期循环性能(210次循环)，优于大多数已报道的贵金属基催化剂，以及在碱性介质中优异的催化活性和耐久性。这项工作不仅为高熵合金在原子水平上的结构设计提供了新的思路，而且为先进电催化剂的电子调制和d带中心优化提供了重要的见解。

第一作者：Peng Zhang

通讯作者：尹龙卫

通讯单位：山东大学

论文doi：https://doi.org/10.1002/smll.202206742

本文由温华供稿。