https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.015

【简介】

锂硫（Li-S）电池由于具有2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度，被认为是下一代能源存储的最有希望的候选者之一 。溶解-沉积机制已被广泛接受来描述典型的Li-S电池的阴极反应，具体指的是固体硫、溶解的多硫化锂（LiPSs）和固体硫化锂（Li₂S）之间的多电子和多相转换反应。具体而言，从LiPSs到Li₂S的液-固沉积过程占到放电容量的四分之三，并且由于其缓慢的动力学，被认为是限制性过程。因此，液-固沉积过程对Li-S电池的实际性能起着决定性作用。

一般来说，液体-固体沉积过程被认为是一个简单的电沉积过程，从溶解的Li₂S₄ 到基于化学计量的固体LiS₂。许多工作已经证实了在醚基电解质中的二维Li₂S沉积，这可以通过溶剂、电催化剂和氧化还原介质进一步调节。值得注意的是，第二个放电平台开始时的电压下降被认为是液-固沉积过程的特征，它显然代表了Li₂S的成核过电位，而且在低电解质量和高硫负荷等恶劣条件下，成核过电位会扩大，并可通过电催化剂缓解。然而，Li₂S₄ 的溶解度实际上很低（在传统的1,3-二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷基电解质中一般低于0.1 mol L⁻¹ ），难以支持上述假定的液-固沉积机制。此外，无论速率有多低，都存在明显的成核过电位。因此，需要新的见解来理解液固沉积过程的机制，以合理指导Li-S电池的性能提升。

【工作介绍】

近日，北京理工大学黄佳琦团队首次在Li-S电池中揭示了热力学电位高于Li₂S沉积的LiPSs的过早液-固沉积过程。过早的固体沉积表现出更高的化学状态，并被认为是固体Li₂S₄ 。此外，与Li₂S沉积过程相比，过早沉积过程在动力学上更慢，沉积能力更低，沉积尺寸更大。在热力学模拟的基础上，相应地提出了一种过饱和沉积机制，以使过早的液-固沉积过程合理化。上述研究结果证明了Li-S电池中硫氧化还原反应的独特工作机制，并为侧重于液-固沉积过程的性能提升提供了指导。

【结果和讨论】

为了研究LiPSs的液固沉积，在Li | Li₂S₈ 电池上采用了恒电位间歇滴定技术（PITT），并使用了高比表面积和无杂质的石墨烯作为集流体。在2.14V时观察到两个分离的电流峰(图1a），峰值电流为31和50μA，相应的沉积比容量分别为37和280 mAh g⁻¹ （图1b）。这些结果表明发生了两个液固沉积过程，因为一个电流峰值代表一个不连续的沉积过程。小电流下的静电放电曲线进一步验证了两个液固沉积过程，在第二个放电平台的开始呈现出两个电压降，两个电压降在第二个放电周期保持不变。值得注意的是，在较高的电流500μA（相当于0.09 C，1 C = 1672 mA g⁻¹ ）时，两个电压降重叠，这说明在一般情况下只能观察到一个电压降。此外，在使用不同的集流体（碳纸）、不同的多硫化成分类（Li₂S₆ ）、低硫浓度（1 mol_[S] L⁻¹ ）和高供体数量的电解质（三乙二醇单甲醚）时，仍然存在两种液体-固体沉积过程。这些结果表明，两种液体-固体沉积过程在Li-S电池中是普遍存在的。

在Li | Li₂S₈ 电池上采用了恒电流间歇滴定技术（GITT），以确定两种液体-固体沉积过程是热力学控制还是动力学控制。在热力学曲线上观察到2.157和2.151 V的两个电压下降（图1c），表明是典型的热力学控制行为。为了进一步证实上述论点，GITT的弛豫时间被增加到1.0、3.0、6.0、12.0、18.0和24.0小时。正如预期的那样，无论弛豫时间是多少，所有的热力学曲线都表现出两个分离的电压下降。随着弛豫时间的延长，两个液固沉积过程的电压变得稳定，平衡电位分别被确定为2.166和2.155 V（图1 d）。因此，这两个液-固沉积过程被确认为是热力学控制的。

为了确定两个液固沉积过程的沉积物，在2.15或2.14V时终止Li | Li₂S₈ 电池，以分离两个电流峰值(图2a).X射线光电子能谱（XPS）被用来确定沉积的成分。电极的硫含量随着放电逐渐增加，表明有一个逐步的沉积过程。具体来说，峰1的沉积物表现出Li₂S、端硫（S_T ）和桥硫（S_B ）的三个信号（图2b），其中S_T 和S_B 代表LiPS中的硫原子。具体来说，S_T 和S_B 占总硫含量的42.6%，是主要的信号，表明峰1的沉积物是LiPS。第2峰的沉积物也存在Li₂S、S_B 和S_T 这三个信号（图2c），而Li₂S成为主要成分（72.5%）。因此，第2峰被确定为Li₂S的沉积。值得注意的是，峰1的S_T 和S_B 的综合峰面积相等，意味着两个硫原子的近似硫数。考虑到峰1的沉积物比Li₂S的化学状态更高，而Li₂S₈ 的放电产物，峰1的沉积物被认为是固体Li₂S₄ 的过早沉积产物。此外，通过GITT研究了0.1 mol_[S] L⁻¹ Li₂S₂ （Li₂S₂ 饱和）电解质的液-固沉积行为。结果，0.1 mol_[S_] L⁻¹ Li₂S₂ 电解液没有表现出任何过早沉积的特征，这表明Li₂S₂ 不是沉积物。此外，峰1的沉积物在纯DME中浸泡了3天，溶液的紫外线-可见光（UV-vis）光谱显示出S₄²⁻ （310和400纳米）的强烈信号。还测量了峰1的沉积物的拉曼光谱。在398cm⁻¹的拉曼位移处出现了一个新的峰值，并被指定为Li₂S₄ 的振动。所有这些证据表明，峰1的沉积物是Li₂S₄。

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了这两种沉积物的形态。与石墨烯集流体的新鲜表面相比，在沉积峰1（图2d）后观察到一个致密层。具体来说，峰1的沉积呈现出半球形的形态。相比之下，第2峰沉积后观察到板状形态，表明典型的Li₂S沉积，与XPS结果一致（图2e）。半球状的形态可能是由于除了电化学沉积之外，还有更多的化学歧化沉积的结果。透射电子显微镜（TEM）被进一步用来观察峰1和峰2的沉积形态。峰1沉积后，石墨烯表面被半球形颗粒完全覆盖，颗粒大小为25-40纳米。峰2沉积后，固体沉积物呈现出板状形态，尺寸为350纳米，这与SEM的观察结果一致。在GITT之后的Li | Li₂S₈ 电池中，通过终止相应的放电容量，另外进行了上述评估。第一个过程的沉积物的化学状态较高，形态为半球形，而第二个过程的沉积物则表现出典型的Li₂S特征，这两者都与之前的结果一致。因此，过早的液固沉积过程被确定为具有半球形形态特征的固体Li₂S₄的沉积。

根据图2 (a)中的液-固沉积曲线，进一步分析了两个沉积过程的动力学特性。具体来说，峰1的电流为14μA，比峰2低32μA(图3a），表明过早的液固沉积过程在动力学上是比较慢的。同时，峰1的沉积比容量为45 mAh g⁻¹ ，远远小于峰2（290 mAh g⁻¹ ）。此外，还绘制了无尺寸的电流-时间瞬时曲线，与理论沉积模型进行比较。两个沉积过程的瞬时曲线都位于二维瞬时（2DI）成核曲线和三维渐进（3DP）成核曲线之间的区域，而峰值1的瞬时曲线与峰值2相比，更接近3DP成核曲线（图3b）。上述差异表明过早的液-固沉积过程有更高的沉积维度，这被认为是源于高阶LiPSs的更高的化学反应活性，有助于Li₂S₄ 沉淀的不相称机制。基于上述结果，图3中描述了Li-S电池中的两个液-固沉积过程 （c）。溶解的Li₂S_8/6 首先被还原成溶解的Li₂S₄ ，被认为是典型的液-液转换过程I。然后，Li₂S₄ 的过早沉积发生，形成沉积动力学较慢、沉积能力较低的三维沉积（过程II）。之后，固体Li₂S开始沉积，具有典型的2D形态（过程III），这是对Li-S电池中液-固沉积过程的传统理解。

图3.动力学分析。(a) 峰值1和峰值2的沉积曲线和积分比容量，以及(b)相应的无尺寸瞬时曲线。(c)两种液体-固体沉积过程的示意图。

为了进一步了解过早的液-固沉积过程的机制，考虑到热力学控制的性质，进行了基于Nernst方程平衡的热力学模拟。根据Li₂S₄ 或Li₂S是否可溶的假设，提出了三种放电途径(图4a)。在无沉积途径I中，所有的成分都溶解在电解质中。在Li₂S₄ 沉积途径II中，只有Li₂S₄ 产生了沉积物，而Li₂S仍被溶解。在Li₂S的沉积途径III中，Li₂S和Li₂S₄ 都可以在电极上沉积。根据上述假设，按照材料守恒、电极电位平衡和溶解-沉积平衡的约束关系，模拟了热力学放电曲线。遵循三种反应途径的模拟热力学放电曲线分别用红色、橙色和黄色线条绘制，代表实验结果的表观曲线用蓝色绘制（图4 b）。

图4.热力学模拟。(a)三种建议的反应途径和(b)基于各自假设的模拟热力学排放曲线。

根据模拟结果，提出了一种过饱和沉积机制来解释过早的液-固沉积过程。在放电开始时，典型的液-液还原从Li₂S_8/6 到溶解的Li₂S₄ 发生，表观曲线遵循路径I，电压下降，比容量增加。在上述过程之后，由于Li₂S₄ 的自由能不足以克服成核的表面能，溶解的Li₂S₄ 在电解液中积累并变得过饱和。因此，表观曲线仍然遵循路径I。一旦溶解的Li₂S₄ 的浓度高到足以克服表面能，过饱和的Li₂S₄ 开始在电极上成核，过早的液-固沉积过程就发生。考虑到Li₂S₄ 不再完全溶解，表观曲线改变为遵循路径II。相应地，电池电压从无沉积曲线增加到Li₂S₄ 沉积曲线，并产生电压下降，正如在GITT曲线中观察到的那样。第二个电压下降是按照关于Li₂S过饱和的类似机制产生的，其中电池电压首先遵循Li₂S₄ 沉积曲线，然后到Li₂S沉积曲线。因此，过饱和机制很好地解释了由热力学控制的过早的液-固沉积过程的机制。

【结论】

总之，在Li-S电池中首次发现了具有较高热力学潜力的LiPSs的过早液-固沉积过程。过早沉积被认为是固体Li₂S₄ ，具有比Li₂S更高的化学状态和半球形的特征形态。此外，过早沉积过程在动力学上较慢，沉积能力较低，沉积尺寸较大。因此，通过热力学模拟，提出了一种过饱和沉积机制来解释过早沉积过程。过早沉积过程表明Li-S电池中的液-固转换是一个多步骤的复杂过程，而不是直接电化学还原成Li₂S。Li₂S₄ 的过早沉积肯定会影响Li₂S的后续沉积过程，改变电极的表面特性，从而影响电池性能。因此，为了实现高性能的Li-S电池，应考虑对过早的Li₂S₄ 沉积过程进行调节，其中调节LiPSs的溶剂化结构和LiPSs与电极之间的相互作用是有希望的策略。此外，具有适当反应电压范围的氧化还原介质是另一种有价值的调节策略。这项工作揭示了Li-S电池中液-固沉积过程的复杂性，加深了对与能源相关的多电子和多相电化学过程的理解。

Premature deposition of lithium polysulfide in lithium-sulfur batteries          
Journal of Energy Chemistry ( IF 13.599 ) Pub Date : 2023-03-24 , DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.015          
Zi-Xian Chen, Yu-Tong Zhang, Chen-Xi Bi, Meng Zhao, Rui Zhang, Bo-Quan Li, Jia-Qi Huang