第一作者：丁丽燕

通讯作者：张亮*，刘铁峰*，苏岳峰*

单位：苏州大学，浙江工业大学，北京理工大学

水系锌离子电池由于其高理论比容量、低成本和高安全性等优点，有望在下一代大规模储能领域发挥巨大的应用潜力。氧化锰是目前最具应用前景的正极材料之一，但其导电性差、锰的溶解、不可逆的相变以及反应动力学缓慢等问题限制了其实际应用。

而这些问题往往和电极-电解液界面处水合锌离子的去溶剂化过程有着直接或者间接的关系，当Zn²⁺嵌入正极之前，水合锌离子需要消耗很大的能量来断开Zn²⁺和溶剂H₂O分子之间的结合力（[Zn(H₂O)₆]²⁺→Zn²⁺+6H₂O），导致去溶剂化过程迟缓。而相比于体相离子扩散来说，电极-电解液界面处这一去溶剂化过程是决定水系锌离子电池电极反应速度更为关键的因素。

此外，去溶剂化过程还伴随产生大量活性的水分子，这些水分子与溶剂中本身存在的自由水分子不同，往往具有更大的极性和反应活性。在充放电过程中，这些活性水分子在正极表面不断地嵌入/脱出，攻击氧化锰的晶格，造成更加严重的锰的溶解、不可逆的相变进而影响整个电化学反应过程的稳定性。

然而，传统通过表面包覆的方法提高电极表面的疏水性，虽然能够有效加快界面处水合锌离子去溶剂化过程，但忽略了这些电化学非活性的包覆层的引入会降低电池整体的能量密度和倍率性能，不利于实际应用。

基于此，来自苏州大学的张亮教授、浙江工业大学的刘铁峰教授、北京理工大学的苏岳峰教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Facile Zn²⁺ Desolvation Enabled by Local Coordination Engineering for Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。

在该研究中，作者提出了利用局部配位调控的手段来有效促进电极-电解液界面处水合锌离子的去溶剂化过程，即用电负性最强的F元素来部分取代O元素，从而有效调控MnO₂正极材料的界面性质。本文结合实验结果和理论模拟证明F配位的引入不仅可以增强电极表面的疏水性，显著降低水合锌离子去溶剂化过程的能量势垒；同时减弱基底MnO₂与Zn²⁺之间的相互作用力，有助于加快Zn²⁺的扩散速度，因而大幅度提升了电池的界面反应动力学。

此外，在体相结构中引入了键强更强的Mn-F键，有效缓解了循环过程中活性物质锰的溶解，提高了结构的稳定性，抑制其向电化学非活性的尖晶石相的不可逆相变过程。最终实现了以MnOF0.04为正极材料的水系锌离子电池在0.5 A g^-1的小电流密度下循环400次，没有明显的容量衰减；并且在5 Ag^-1的大电流密度下具有超过3500圈循环的长循环耐久性。

该工作首先通过理论计算证明F原子局部配位调控能够改善MnO₂基底体相和界面性质，主要表现为：

（1）显著提高MnO₂的本征导电率；

（2）优化电极-电解液界面水合锌离子的去溶剂化过程，抑制界面处活性水分子的吸附/脱附过程，从而加速反应动力学；

（3）调节基底与Zn²⁺的相互作用，促进连续可逆Zn²⁺的嵌入/脱出。

图1. 理论计算证明F原子局部配位调控对于MnO₂基底的电子结构和界面性质调控。

要点二：F掺杂MnO₂的可控制备

基于理论计算的指导，作者使用水热法合成了α-MnO₂纳米棒，并通过与NH₄F混合煅烧得到F掺杂的样品MnOF0.04和MnOF0.09。

图2. （a）MnOF0.04合成过程示意图，MnOF0.04的（b）SEM图，（c）TEM图，（d）HRTEM，（e）HAADF-STEM及对应的元素分布图。

要点三：通过XRD、XPS及同步谱学对MnOF0.04进行结构表征

通过XRD、XPS及同步辐射吸收谱证明Mn-F配位在不改变原本MnO₂晶体结构的同时，被成功引入MnO₂晶格中，并且实现了从表面到体相的均匀分布。

图3. （a）所制得样品MnO₂、MnOF0.04和MnOF0.09的（a）XRD谱，(b) F 1s，（c）Mn 2p的XPS谱，（d）Mn K-edge的XANES谱，（e）FT-EXAFS谱。

要点四：高效的电化学性能

将F原子局部配位调控后的材料作为正极应用到水系锌离子电池中，表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。其中，以MnOF0.04为正极的水系锌离子电池能同时在大电流密度和小电流密度下稳定循环：在0.5 A g^-1的小电流密度下循环400次，没有明显的容量衰减；在5 A g^-1的大电流密度下具有超过3500圈循环的长循环耐久性。

图4. （a）MnO₂、MnOF0.04和MnOF0.09三种正极组装的水系锌离子电池在0.2 A g^-1的电流密度下的恒电流充放电曲线，（b）MnOF0.04正极在0.1 mV s^-1扫描速率下的前三圈的CV曲线，（c）MnO₂、MnOF0.04和MnOF0.09三种正极组装的水系锌离子电池的倍率性能，（d）MnOF0.04 与其他工作报道的能量对比拉贡图，MnO₂和MnOF0.04正极在（e）0.5 A g^-1,（f）5 A g^-1下的长循环性能。

要点五：去溶剂化动力学表征

通过CV、GITT印证了F原子局部配位调控后对于电化学动力学过程的改善。并进一步测试不用温度下电池的EIS谱，利用Arrhenius公式得到反应的活化能，从实验角度验证了F原子局部配位调控可以加速水合锌离子的去溶剂过程，降低Zn²⁺扩散的能垒，从而加快界面处的电化学反应动力学。

图5. （a）MnOF0.04在0.1-1 mV s^-1的扫描速率下的CV曲线，（b）MnOF0.04和MnO₂电极电容贡献比例，（c）GITT计算得到的Zn²⁺扩散系数，（d）MnOF0.04和（e）MnO₂正极在不同温度下的Nyquist图，（f）MnOF0.04和MnO₂电极的Arrhenius图。

要点六：优越的体相结构稳定性及储锌机制

此外，MnOF0.04电极在经历300圈的长循环后纳米棒形貌保持完整、晶体结构维持不变并且对应的元素分布图中几乎没有锌的信号，印证了它优异的结构稳定性以及Zn²⁺在其中的可逆脱出/嵌入。相反地，没有F掺杂的纯MnO₂电极表面由原本的纳米纤维结构转变成了大量团聚的纳米颗粒状，即发生了不可逆的相变，生成了尖晶石相的ZnMn₂O₄，证明纯MnO₂电极存在大量不可逆的Zn²⁺的嵌入，这也是造成MnO₂组装的水系锌离子电池性能大幅度衰减的原因之一。进一步通过XRD和XPS测试证明MnOF0.04的储锌机制可以总结为具有高度结构和化学可逆性的H⁺/Zn²⁺共同嵌入/脱出。

图6. （a-d）MnOF0.04和（e-h）MnO₂电极在循环300圈后充电完全的结构表征，（i）MnOF0.04电极在不同充放电状态下的XRD图谱，（j）MnOF0.04电极在不同充放电状态下Zn 2p的XPS谱。

Facile Zn²⁺ Desolvation Enabled by Local Coordination Engineering for Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries

张亮教授于2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室先进光源从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究。2019年独立工作以来以通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等期刊发表论文50余篇，论文总引用超过8000余次 (google scholar)。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人。

近年来，主要获得的荣誉包括：英国物理学会Electronic Structure Emerging Leaders（2023年）；英国化学会JMCA Emerging Investigator（2022年）；江苏省“双创团队”（2020年）；中组部“海外高层次人才计划”青年项目 （2019年）；苏州工业园区“金鸡湖高层次人才”（2020年）；江苏省“高层次创新创业人才引进计划”（2019年）；江苏省“六大人才高峰”高层次人才（2019年）；苏州市“姑苏创新创业领军人才”（2019年）；英国物理学会 JPhysD Emerging Leaders Award （2019年）；德国洪堡奖学金（2014年）；中国科学院院长奖（2013年）。

课题组网站：http://lz.nano.suda.edu.cn/