【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！经费预存选华算，高至15%预存增值！电催化CO2还原在人工碳循环中作用日益显著。其中，CO和甲酸盐作为工业生产中的重要构件，由于其经济性和高选择性，最有望实现生产应用。目前报道的贵金属、非金属、单原子类催化剂材料，其高昂的成本、繁琐的合成和较低的生产效率阻碍了其进一步发展。同时，通过有效的方式调控CO和甲酸盐选择性生产的报道相对较少。以简单高效的廉价催化剂催化CO和甲酸盐选择性生产任重而道远。基于此，中国石油大学（华东）鲁效庆、王兆杰和魏宝君等人开发了一种一步法合成无定型ZnO的方法，并通过引入B和Sb，探究了电荷效应变化和反应中间体吸附对产物CO和甲酸盐选择性的影响。作者通过低温一步法制备了无定型B-a-ZnO和典型的结晶B-a-ZnO-Sb0.15催化剂，通过XRD图和透射电镜及对应的选区电子衍射图得以证实。XPS光谱结合FTIR光谱，进一步证实了Sb引入到B掺杂ZnO结构赋予了Zn位点局部电荷重构的多样性。在全电势范围内，B-a-ZnO展现了高的CO选择性（80%）。随Sb的引入，CO的法拉第效率显著降低，当CO的高选择性关闭时，甲酸盐的高选择性同步开启，即Sb显著改变了B-a-ZnO电催化CO2还原产物的选择性。在-1.2 V电势下，B-a-ZnO-Sb0.15的甲酸盐选择性高达80.85%，超越了目前报道的大多数锌基催化剂产甲酸盐。为进一步阐述Sb的引入对选择性开关的影响，作者构建并优化了B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb的理论模型进行DFT计算。CO2到CO路径的速率决定步骤（RDS）为CO2 → *COOH，相较于B-a-ZnO-Sb，B-a-ZnO的RDS具有更低的吉布斯自由能，从而促进CO的高选择性生产。众所周知，适度的中间体吸附有利于反应的进行。Sb的引入削弱了*COOH的吸附，打破了*COOH中间体的吸附平衡，导致了路径的变化。对于甲酸盐路径，*HCOOH的脱附步作为B-a-ZnO的RDS，*OCHO和*HCOOH的强吸附使得甲酸盐的生产难以发生。然而，对于B-a-ZnO-Sb，甲酸盐生产的RDS为*OCHO → *HCOOH，Sb的引入显著削弱了*OCHO和*HCOOH的吸附，促进了甲酸盐的生产。热力学限制电势进一步证实了B-a-ZnO在热力学上更有利的CO生产，而B-a-ZnO-Sb倾向甲酸盐。表面Zn和Sb原子的部分态密度（PDOS）表明Sb的引入使得Zn原子与周围原子之间的相互作用变弱。Selectivity switching between CO and formate for CO2 reduction on Sb modified amorphous ZnO by electronic effect. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5570-9.https://doi.org/10.1007/s12274-023-5570-9.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！计算内容涉及材料结构、掺杂、缺陷、表面能、吸附能、能带、PDOS、反应路径、OER、HER、ORR、CO2RR、NRR、自由能台阶图、火山理论、d带中心、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、HOMO/LUMO、电池材料、电解液、异质结、半导体等。用户研究成果已发表在Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM、EES等国际顶级期刊。添加下方微信好友，立即咨询（电话/微信：13129551561）：