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引言
氨，不仅是一种具有高能量密度的能源载体，而且是用于制造农业化肥的重要化学品。传统的大规模合成氨主要依靠能源密集型哈伯工艺（N2+H2→NH3），然而该方法需要高温（＞500 ℃）高压（＞200 atm），每年净排放4.2亿吨CO2当量。近年来，电化学硝酸盐还原制氨（NO3−RR）被认为是绿色的替代方案。硝酸盐作为水体中最常见的污染物之一，对人体健康和生态平衡具有较大危害。硝酸盐制氨技术不仅能够去除水体污染，而且能够有效降低氨合成的能耗并助力可持续的氮循环，是一种“一石二鸟”的新策略。尽管已报道通过缺陷工程、界面工程、掺杂工程等策略等开发具有高活性和高选择性的催化剂，但材料特性与催化性能之间的关系仍然不明确，有待进一步研究。催化剂的可控晶面为探索材料特性对表面反应动力学的影响提供了一个良好的平台。
02
成果展示
最近，华南理工大学陈燕团队基于前期研究基础，以具有可控晶面的Cu2O作为模型系统，系统地研究了表面氧物种对NO3−RR的作用。其中，Cu2O的(111)暴露晶面具有比(100)晶面更丰富的氧空位和羟基。结合电化学测试、先进谱学技术、DFT理论计算和MD分子动力学模拟，系统地揭示了(111)晶面上的氧空位促进反应物和中间体的吸附，而表面羟基抑制HER竞争反应并促进NO3−RR 的加氢过程。因此，富(111)面的Cu2O显示出优异的 NO3−RR 性能，NH3选择性为97.59%。这一研究成果阐述了晶面和表面氧物种在硝酸盐还原反应动力学中的关键决定作用，为电催化剂的合理设计提供了指导。
相关研究成果以“Modulating Surface Oxygen Species via Facet Engineering for Efficient Conversion of Nitrate to Ammonia”为题发表在Journal of Energy Chemistry。该论文第一作者为博士生钟文烨、宫志恒，通讯作者为陈燕教授。
03
图文导读
作者基于晶面工程成功制备了具有不同暴露晶面的Cu2O，其中立方体完全由(100)晶面封闭，截断八面体由(100)晶面和(111)晶面封闭，八面体完全由(111)晶面封闭。XRD、SEM、HRTEM等表征结果证明成功制备了具有独特晶面结构的模型体系。在下文中，分别用Cu2O(100)、Cu2O(100)&(111)、Cu2O(111)标记立方体、截断八面体、八面体。
图1. (a-c) SEM图像和暴露晶面示意图；(d-f) TEM、HRTEM图像和SAED衍射环；(g) XRD谱图；(h) 根据XRD峰高计算的(111)/(200)比值
随后，作者使用多种谱学技术的组合分析了不同暴露晶面的表面特性差异。XPS、EPR、NEXAFS结果表明(111)晶面具有比(100)晶面更丰富的表面氧空位和表面羟基。DFT计算结果证明，Cu2O(111)晶面的羟基浓度明显高于(100)可能归因于与羟基在(111)晶面上较低的吸附能。
图2. (a) Cu 2p XPS谱图；(b) O 1s XPS谱图；(c)表面Cu2+和羟基的比例；(d) 基于O 1s XPS的缺陷氧/晶格氧比值 (e) EPR波谱；(f) 基于同步辐射的NEXAFS O-K边；(g) 羟基在(100)和(111)晶面上的吸附能；(h) 羟基吸附后暴露晶面的结构模型；(i) 氧空位促进H2O解离并在表面形成羟基的示意图
电化学测试结果表明(111)晶面表现出比(100)晶面更加优异的NO3−RR活性， 其中，(111)晶面的法拉第效率和选择性分别达到了94.27%和97.59%。动力学实验测试显示电解过程中NO2−浓度遵循 (111) < (100)&(111) < (100)，且(111)晶面上的NO2−在更早时间开始下降，这一结果证明(111)晶面具有更快的动力学过程。此外，紫外分光光谱、15N核磁共振氢谱、离子色谱结果证明氨产物检测的准确性。48 h长循环测试结果表明晶面的性能差异持续存在，(111)晶面持续表现出比(100)晶面更高的电流密度和产氨速率。
图3. (a) LSV曲线；(b) EIS阻抗谱；(c-f) 在含100 ppm硝酸盐的溶液以不同电压电解6小时的产氨速率、NO3−转化率、NH4+选择性和法拉第效率；(g-i) 浓度-时间变化图。
图4. (a) 14N和15N标定的核磁共振氢谱；(b) 同位素标定标准曲线；(c) 紫外分光、同位素标定、离子色谱测出的氨浓度；长循环测试过程的(d)电流密度和(e)产氨速率
为探究晶面差异及催化机理，作者首先通过原位红外光谱直接观测了NO3−RR的关键氮物种。原位红外结果显示(111)晶面对反应物和中间产物表现出比(100)晶面更高的吸附强度。进一步地，采用DFT计算反应中间体的自由能。有趣的是，如果仅考虑晶面效应，(111)晶面对反应物和中间产物的吸附其实比(100)晶面更差。然而，氧空位的引入有效增强了(111)面的吸附，这一理论计算结果与原位红外相吻合。
图5. (a) 原位红外光谱；(b) NO3−的脱氧和加氢过程示意图；(c) DFT理论计算
为了进一步探究不同晶面的吸附动力学差异，作者对溶液中的硝酸根进行了MD分子动力学模拟。NO3−在(111)+Vo··的固液界面处有明显的富集，RDF径向分布函数曲线证明(111)+Vo··对NO3−的吸附比(100)更强。MSD均方位移证明了NO3−在(111)晶面更快的扩散速率。MD模拟结果与原位FTIR光谱、DFT计算相吻合，证实富含缺陷的(111)晶面比(100)晶面对NO3−有着更强的吸附。
图6. (a) Cu2O (100)和(111)+Vo··的分子动力学模拟快照；(b) 不同晶面固液界面处的NO3−；(c) 径向分布函数曲线；(d) NO3−在不同晶面上的均方位移
进一步地，作者在无硝酸盐的溶液中采用DMPO捕获电解过程产生的*H，ESR波谱结果表明水分子最容易在(111)晶面产生*H。随着硝酸盐浓度的增高，可被捕获的*H强度逐渐降低。这一结果证明了(111)晶面上产生的原子氢（*H）直接参与了NO3−RR加氢过程，而非进行H-H偶联。对HER进行DFT计算验证了这一结论，即富含表面羟基的(111)晶面有效抑制了HER副反应，并通过*H促进了加氢过程。
图7. (a) 不同晶面材料在无硝酸盐溶液中被DMPO捕获的*H；(b) 不同硝酸盐浓度溶液中的ESR波谱；(c) HER竞争反应的DFT理论计算；(d) 原子氢*H介导NO3−RR示意图
图8. (100)和(111)晶面上氧物种对NO3−RR的作用 示意图
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小结
综上，该工作成功通过晶面工程调控了表面氧物种。XPS、EPR和NEXAFS结果证明(111)晶面比(100)晶面具有更高浓度的氧空位和表面羟基。原位FT-IR、DFT计算和MD模拟揭示(111)晶面上的表面氧空位改善了反应物和中间体的吸附。ESR结果表明(111)晶面上的表面羟基不仅促进水电解产生*H，而且抑制H-H偶联并促进NO3−RR的加氢步骤。尽管过渡金属氧化物电催化剂上的表面阳离子通常被认为是表面反应的活性位点，但该工作的研究结果证明了阴离子位点在决定表面反应动力学方面的关键作用。
文章信息
Modulating Surface Oxygen Species via Facet Engineering for Efficient Conversion of Nitrate to Ammonia
Wenye Zhong, Zhiheng Gong, Zuyun He, Nian Zhang, Xiongwu Kang, Xianwen Mao, Yan Chen*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.11.024
作者信息
陈燕教授
华南理工大学环境与能源学院 教授、博导、副院长，本科、硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。国家高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才计划入选者。团队专注的研究领域包括：高温固体氧化物燃料电池/电解电池（SOFC/SOEC）；电化学生物质（气）高效定向转化；水/气污染物（电）催化降解；材料辐照效应及辐照改性研究等。近五年作为通讯作者在Nature. Commun.、Chem. Soc. Rev. 等知名期刊发表学术论文30余篇，申请/获批国家发明专利10余项；主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然基金委青年项目以及面上项目、广东省自然科学基金、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目；曾获国际固态离子学会ISSI“青年科学家奖 Young Scientist Award”等奖项。目前担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国电工技术学会青年工作委员会委员、Energy & Fuel期刊顾问委员、Frontiers in Chemistry客座编辑。
其他情况参看课题组网页：www2.scut.edu.cn/yanchen
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