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JACS:原位软X射线光谱揭示CO2加氢过程中铜表面CO的作用

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工业甲醇合成通常在 200–300 °C 和 50–100 bar 下通过铜基催化剂进行,目前约 90% 的产量基于合成气(CO/H2混合物,<20 at. % CO2) 来自天然气。虽然不太常见,但从 CO2/H2合成甲醇也已在工业上实施,更多工厂正在开发中。
近日,魏茨曼科学研究所Baran Eren,牛津大学Robert S. Weatherup结合环境压力 X 射线光电子能谱 (AP-XPS) 和边缘 X 附近的大气压力,研究了 200 °C时H2、CO2和CO气体混合物在Cu表面的反应。

本文要点

要点1. 研究发现,气体加料的顺序会严重影响催化剂的化学状态,当在添加CO2之前引入H2时,Cu催化剂保持在金属状态。只有在增加CO2分压时,才能观察到与金属Cu共存的CuO形成。当仅存在CO2时,表面氧化为Cu2O和CuO,随后添加H2将表面部分还原为Cu2O而不会回收金属Cu,这与Cu2O上H2解离的高动力学势垒一致。发现向气体混合物中添加CO在去除吸附氧方面起着关键作用,否则会钝化Cu表面,使金属Cu表面位点可用于CO2活化并随后转化为CH3OH。

要点2. 这些发现得到了质谱测量的证实,质谱测量表明,当H2在CO2之前而非之后给药时,H2O的形成增加。因此强调了在甲醇合成反应过程中保持金属Cu位点的重要性,即使在没有ZnO作为催化剂载体的情况下,在气体进料中加入CO也有助于实现这一点。

Jack E. N. Swallow, et al, Revealing the Role of CO during CO2 Hydrogenation on Cu Surfaces with In Situ Soft X‑Ray Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c12728
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12728
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