【研究背景】

锂硫（Li–S）电池被认为是可以实现500Wh·kg^–1能量密度的先进储能体系。然而，多硫化锂穿梭效应、缓慢的硫转化动力学和锂枝晶生长等挑战严重影响了锂硫电池的电化学性能发挥和安全性。MXenes因具有丰富的极性位点、显著的电子/离子传导能力，在锂硫电池中呈现出良好的应用前景。然而，MXenes存在着片层易聚集和堆叠的问题，这大大限制了其在锂硫电池电化学反应体系中的电化学功能。因此，如何提升MXenes的电化学活性成为锂硫电池领域研究的热点。

【工作介绍】

近日，西南科技大学宋英泽、清华大学深圳国际研究生院周光敏与吉林大学王东通过模板限域策略设计出不同尺寸的V₂C MXene（VC）球形电催化剂，用作功能隔膜设计以优化锂硫电池的电化学性能。研究发现：尺寸优化下（1）VC暴露了大量的活性位点，是高效的多硫化锂吸附剂；（2）VC对Li₂S的成核和分解反应表现出显著的催化作用；（3）VC具有明显的Li⁺筛分效应，可以优化Li⁺的演化行为，从而有效地稳定锂负极的工作状态。研究工作还结合了同步辐射X射线三维纳米成像（X-ray 3D nano-CT）和小角中子散射（SANS）技术，对VC球尺寸效应对锂硫电池正负极的影响机制进行解析。该文章发表在国际权威期刊Adv. Mater.上，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室2019级硕士研究生陈乐同学、魏锡均博士、河北科技大学孙英杰博士为论文的共同第一作者。

【内容表述】

研究人员通过模板限域法设计出VC球形电催化剂，并实现了其多尺寸（150~1000 nm）控制，以提升VC对锂硫化学的电化学活性。实验结果表明：随着尺寸的减小，VC电催化剂对硫转化反应的催化活性逐渐增加；同时，多尺寸的VC可对锂离子起到筛分作用，从而有效维护了锂负极的工作状态（图1）。本文研究的重点在于高活性VC电催化剂的设计及其尺寸效应对硫正极和锂负极的优化机制的阐释。

图1 VC尺寸效应对硫正极的锂负极的协同优化示意图

不同尺寸VC球形催化剂的设计路线为：VC片层与三聚氰胺（MF）通过电荷吸附进行自组装。通过控制MF模板的尺寸，可对VC尺寸进行调控，进而实现电催化活性的可控。扫描电子显微镜（SEM）显示了不同尺寸（150~1000 nm）的VC球形形貌。较小尺寸的VC可暴露更多的活性位点，有望实现对硫的高效利用。COMSOL结果证实了小尺寸的VC利于Li⁺的均匀分布。

图2 多尺寸VC球形电催化剂对锂、硫演化的影响示意图

通过记录对称电池的CV曲线、半电池的LSV曲线、Li₂S的成核及分解曲线，发现了尺寸效应所引起的VC电催化活性变化（图3）。具体来看，随着尺寸的减小，VC对多硫化物转化的催化效率显著增加。其中，当尺寸为150 nm时，VC获得了研究范围内的最高催化活性。

另外，对Li₂S成核测试后的样品进行同步辐射X-ray 3D nano-CT表征与理论计算分析（图4）。结果表明：随着VC尺寸的减小，其表面沉积的Li₂S尺寸更小，沉积量更大，分布也更均匀。理论计算结果表明：与普通碳材料相比，VC表现出对多硫化物更高的吸附能，更低的Li₂S分解能垒。

为了评价VC尺寸效应对锂负极的影响，研究团队测试了铜锂电池成核过电位、锂锂电池活化能等，同时采用SANS和SEM对锂的表面状态进行了分析（图5）。结果表明：VC的尺寸效应与锂的沉积行为有着密切的关联。具体来看，随着VC尺寸的减小，锂沉积的均匀性逐渐变好，最终造成锂负极的稳定性变好。此外，研究人员还结合理论计算分析了Li⁺在催化材料表面的迁移行为。上述结果表明了不同尺寸的VC可对Li⁺进行合理筛分，有效促进锂的溶解与沉积行为，进而优化锂负极的表面工作状态。

图5 基于电化学、SANS、SEM和理论计算分析VC尺寸效应对锂演化的影响

由于150 nm尺寸VC对硫正极和锂负极良好的协同优化作用，电池呈现出较高的放电容量以及良好的循环稳定性（图6）。其中，在0.1 C的倍率下，电池获得了1206.4 mA h g^–1的高初始容量；在1.0 C的倍率下，循环600圈电池容量衰减率为平均每圈0.04%；在8.1 mg cm^–2的高硫载量和4 μL mg_S^–1的低电解液用量下，电池依然呈现出8.1 mA h cm^–2的初始面容量和有利的循环稳定性。

图6 VC尺寸效应对锂硫电池电化学性能的影响

本研究通过模板限域策略，设计出面向锂硫电池的VC功能隔膜，并研究了VC尺寸效应对硫和锂演化行为的影响机制。研究表明：在1000到150 nm的尺寸范围内，VC的活性随着其尺寸的减小而增加，从而表现出对硫正极和锂负极不同的双重保护作用。特别地，尺寸在150 nm左右的VC球呈现出最高的电化学活性，赋予锂硫电池有利的电化学性能。该研究不仅为电催化剂的高活性设计提供了研究策略，而且还揭示了电催化剂尺寸效应对硫正极和锂负极的影响机制。

Le Chen, Yingjie Sun, Xijun Wei, Lixian Song, Gang Tao, Xuan Cao, Dong Wang, Guangmin Zhou, Yingze Song, Dual-Functional V₂C MXene Assembly in Facilitating the Sulfur Evolution Kinetics and Li-Ion Sieving towards Practical Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202300771

作者简介

宋英泽特聘教授 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室特聘教授，博导。2019年6月毕业于苏州大学并获得博士学位。同年7月，入职西南科技大学，开展关键能源材料的可控合成及在高比能电池体系中的应用研究工作。已发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Nano Res.、J. Energy Chem.等期刊发表科研论文40余篇，H-index为31。担任Chinese Chem. Lett.、Tungsten等期刊的专刊编辑，Chinese Chem. Lett.、Energy Environ. Mater.、Tungsten、Adv. Powder Mater.等期刊的青年编委。

周光敏副教授 清华大学深圳国际研究生院副教授，博导。2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，2014–2019年，先后于美国UT Austin、斯坦福大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，已发表论文190余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nat. Nanotechnol.（2篇）、Nat. Energy、Nat. Sustain.、Chem. Rev.、Nat. Commun.（4篇）、Sci. Adv.、PNAS（4篇）、Adv. Mater.（17篇）、JACS/Angew（5篇）、Energy Environ. Sci.（4篇）等，被引 33500多次（Google Scholar），H-index为76，2018–2022连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊Energy Storage Mater.副主编/科学执行编辑。

王东研究员 吉林大学材料科学与工程学院，研究员。2018年10月毕业于吉林大学并获得博士学位。主要研究方向：1）表界面修饰技术；2）锂电池；3）电池辅助技术。近年来，以第一/共一/共同通讯作者发表论文19篇，H值24，包括Adv. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater、Adv Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Cent. Sci.、Adv. Sci.等国际著名杂志。