太阳能驱动的可持续性

研究人员开发了一个由阳光驱动的、多功能的高效光电化学平台，它能以高产率和选择性，同时将温室气体、CO₂和废弃塑料转化为可再生燃料和有用化学品。这种太阳能驱动的循环经济是一种有前景的可持续路径。

单原子催化剂（SAC）的大规模生产途径对其最终应用至关重要。现有的SAC制备方法过程复杂、成本高昂，通过简单且经济的途径直接制备SAC至今仍然充满挑战。在本文中，我们开发了一种简单且经济的3D打印法来构建SAC库。尽管我们改变了包括中心过渡金属原子、金属负载、配位环境和空间几何等合成参数，产物仍表现出相似的单金属位点的原子分散性质，这证实了该方法的普适性。3D打印的SAC在硝酸盐还原反应中表现出优异的活性和稳定性。这项3D打印技术有望用于SAC的大规模商业化生产，从而实现其在工业中的广泛应用。

向轴手性化合物中加入烯基硼酸酯能增加其结构多样性，并为后期的官能化提供了一种合成途径。尽管研究人员已经在轴手性非环烯烃的合成上取得了进展，但四取代轴手性非环烯基硼酸酯的催化对映选择性合成仍然具有挑战。在本文中，我们报道了铜和钯联合催化的炔烃阻转异构选择性芳基硼化反应，提供了一种合成四取代轴手性烯基硼酸酯的新方法。该反应能容忍多种官能团和底物（包括不对称炔烃），其产物具有优异的Z-/E-选择性、区域控制和对映控制。我们通过产物的向前合成转化，生成了包括轴手性1,3-烯炔在内的多种新的轴手性烯烃，从而证明了产物的合成价值。机理研究表明，反应中可能存在一种铜钯催化循环，且观察到的立体控制源自于高阶活性钯催化剂。

一个多世纪以来，极性反应性金属有机化合物一直是合成中的关键试剂。立体结构明确的1,2-二金属化烯烃具有良好的合成效用，但其稳定性相对较差，导致可用的制备方法十分有限。在本文中，我们通过炔烃的反-1,2-二金属化立体选择性生成了稳定的反式-1,2-二镁烯和1,2-二铝烯。我们用钠分散体作为还原剂，用有机镁和有机铝卤化物作为抗还原的亲电体，来制备立体结构明确的1,2-二金属化烯烃。高度亲核的1,2-二镁烯起到了双格氏试剂的作用，且已被证明能与多种亲电体反应，生成反二官能化的烯烃。1,2-二铝烯与多聚甲醛反应，通过芳基部分的去芳构化反应，形成对应的去芳构化1,4-二醇——整个反应可视为炔基导向的芳烃去芳构化。X射线晶体学分析进一步证实了反式-1,2-二镁烯和1,2-二铝烯的形成，计算研究揭示了去芳构化二官能化反应的机理。

在直流（d.c.）电解条件下避免金属在阴极还原沉积，是过渡金属催化电合成中的艰巨挑战。为克服金属还原沉积的局限，我们在此报道了一种用于银催化的C–H膦酰基化反应的不对称波形交流电（a.c.）电解方案，该方案实现了银催化剂的平滑再生。通过调整a.c.电解条件，多种炔烃、烯烃和（杂）芳烃可反应生成期望的亚磷酸酯衍生物（88例），且反应产率比d.c.电解更高。值得注意的是，该方案还能用于钯和铜催化的C–H官能化。这种电化学金属催化策略与传统的d.c.电合成截然不同，在精细有机化工领域有着广泛的应用前景。

利用太阳能驱动CO₂和塑料转化为增值产品，是实现循环经济的一条潜在可持续路径，但在单个集成过程中实现CO₂和塑料的同步转化十分困难。在本文中，我们介绍了一个用于CO₂转化和塑料重整的多功能光电化学平台。钙钛矿的光电阴极能整合不同的CO₂还原催化剂，如分子钴卟啉、Cu₉₁In₉合金和甲酸脱氢酶，它们分别能产生CO、合成气和甲酸酯。碱性溶液中的Cu₂₇Pd₇₃合金阳极选择性地将聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料重整为乙醇酸酯。整个单光吸收器光电化学系统在内部化学偏压的驱动下运行，无外加电压。该系统的性能与无偏压的串联双光吸收器相似，其产率是光催化悬浮工艺的10–100倍。这项成果表明，光电化学的CO₂到燃料的高效生产与塑料到化学品的转化相结合，是一种有前景的可持续技术。

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