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来源：研之成理收集编辑：朱广山课题组
通讯单位：东北师范大学化学学院，多酸与网格材料化学教育部重点实验室https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c00078发展多元构筑策略，发现多种具有不同分子构型和尺寸的结构单元可以合成高孔隙率的多孔芳香骨架，可产生特定的功能和孔道结构，命名为多元多孔芳香骨架(MTV-PAFs)材料。近十年来，多孔芳香骨架(PAFs)由于具有高比表面积，高稳定性和结构可功能化等特点，成为研究热点。但PAFs结构中的碳-碳键由不可逆偶联反应交联得到，这导致材料的孔道性质与功能特性难以兼得，当多孔PAFs中引入功能基团后，材料的比表面积和孔隙率均明显下降。且目前可合成高比表面积PAFs的结构单元选择有限，当引入其它结构单元时，可能会发生骨架穿插或结构单元聚集。上述因素导致目前具备高比表面积和等级孔结构的PAFs的合成尚未报道，这也限制了PAFs的特定应用。因此探索具有高比表面积，高孔隙率和特定孔道结构功能的多孔芳香骨架的设计合成，对功能多孔材料的发展具有重要意义。针对上述问题，东北师范大学田宇阳和朱广山教授团队提出了多元多孔芳香骨架(Multivariate Porous Aromatic Frameworks, MTV-PAFs)的概念。通过多变量构筑策略，合成了一系列具有高比表面(超过2800 m2 g-1)的MTV-PAFs。本工作中合成的MTV-PAFs具有多级孔结构，基于其自身结构特性，对生物大分子脂肪酶的负载量可达到1456 mg g-1；负载后提高了脂肪酶对外界温度、pH等环境变化的抵抗能力。本工作将多变量构筑合成策略引入PAFs合成，拓展了结构单元的选择范围，为功能性多孔材料的设计开辟了一条新途径。多元多孔芳香骨架的合成方法如图一所示。通过多变量构筑策略，将五种具有不同拓扑结构和尺寸的结构单元引入Ullmann偶联反应，得到了一系列MTV-PAFs，并命名为PAF-147，PAF-148和PAF-149。▲图二、(a) PAF-147的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，(b) PAF-148的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，(c) PAF-149的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，(d) 具有3-5 nm介孔材料比表面积对比图。我们对得到了MTV-PAFs进行了氮气扫描吸附脱附实验。结果表明，PAF-147，PAF-148和PAF-149的等温线均在相对压力较低时急剧上升，在中段相对压力处出现明显的滞后环现象，证明MTV-PAFs是一类具有微孔和介孔结构的多孔材料。经过计算可得PAF-147，PAF-148和PAF-149的比表面积分别为2797、2877和2856 m2 g-1，PAF-147的孔径为1.0和4.2 nm，PAF-148的孔径为1.0和4.5 nm，PAF-149的孔径为1.0和4.2 nm，且它们的孔体积分别为1.9, 2.0和2.2 cc g-1。以上结果表明，通过多变量构筑策略，成功地获得了具有高比表面积，高孔隙率和等级孔结构的PAFs。▲图三、(a) lipase@PAF-147的3D CLSM图像，(b) lipase@PAF-147的2D CLSM图像。由于MTV-PAFs具有高表面积和等级结构，我们认为这些材料是负载生物大分子酶的合适材料。因此，我们选择将脂肪酶（4.4*4.7*4.8nm）负载于PAF-147中。结果显示，PAF-147对脂肪酶具有高达1456 mg g-1的负载量。图三为lipase@PAF-147的激光扫描电子显微镜3D与2D图片，结果显示lipase均匀的分布在PAF-147的表面和内部孔道中。▲图四、Lipase和lipase@PAF-147的相对活力对比图 (a)30-100℃，pH=7.0，(b) 70℃，pH=7.0，(c) 70℃，pH=4.0，(d) 70℃，pH=10.0。为探究lipase@PAF-147对外界环境的抵抗能力，测试了一系列在不同条件下水解催化实验，结果如图四所示。在30～60 ℃范围内，单纯的lipase的相对活性有所提高。在60℃以上的温度下，lipase的相对活性显著降低，表明其耐温性较差。相比之下，负载的lipase@PAF-147在50～70℃的温度范围内，相对催化活力达95%以上，表明PAFs固定化脂肪酶具有良好的耐温性。且lipase@PAF-147在中性，酸性和碱性环境下相对催化活力表现更好，经计算其半衰期T1/2分别提高了6倍，9倍和20倍。以上结果表明，PAF-147能够提高脂肪酶的耐热性和酸碱耐受性，这有利于拓展脂肪酶在复杂环境条件下的催化应用。本文中，我们实现了多元芳香骨架(MTV-PAFs)的设计合成，这类材料具有2800 m2 g-1 以上的高比表面积，还具有均匀分布的1 nm微孔和4-5 nm介孔分级结构，可用于脂肪酶的固定化，并提高其水解稳定性和可重复使用性。总而言之，该合成方法为构建具有高比表面积，高孔隙率和等级结构的PAFs提供了一种思路，并有望在未来为设计的PAFs合成引入更多的结构和功能性。田宇阳，英国圣安德鲁斯大学博士，现任东北师范大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为多孔芳香骨架材料（PAFs）的设计合成和性质研究。通过对多孔芳香骨架材料的孔道结构与化学物理性质的定向设计合成，调控其吸附，分离以及催化等性能。近5年，在相关方向发表SCI论文49篇，其中以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., Adv. Fun. Mater.等高水平期刊发表研究论文15篇，被引用1800余次，H-Index为22。作为第一作者撰写关于多孔芳香骨架的综述发表于Chem. Rev.，入选化学学科高被引论文和热点论文。主持国家自然科学基金青年项目和面上项目各一项。朱广山，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，国务院学位委员会学科评议组成员，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。多孔芳香骨架（PAFs）是由朱广山教授在世界上首先提出、定义并成功制备的一类新型多孔材料。过去十年中，一直致力于PAFs材料的设计合成和应用研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文380余篇，H-Index为73，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.3c00078更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。