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第一作者:Tenghuan Ma
通讯作者:Fan Wu
随着清洁能源存储战略的提出和电动汽车的快速发展,传统液体锂离子电池(LIBs)因液体电解质易燃而存在安全隐患,而使用固体电解质(SEs)的全固态电池(ASSBs)因其独特的不可燃性和高安全性而引起了广泛的研究关注。此外,SE的引入使得锂金属负极的应用成为可能,大大提高了电池的能量密度,以满足日益增长的储能系统需求。在不同类型的SEs中,氧化物SEs具有良好的化学稳定性和宽的电化学窗口,但其刚度和脆性使其在ASSBs中的应用非常具有挑战性,通常需要超高的烧结温度才能获得良好的界面接触。相比之下,硫化物因其较高的离子电导率和良好的延展性而受到广泛关注。然而,硫化物SE具有较差的空气稳定性和较差的电化学稳定性(2.5 V vs. Li+/Li),这导致与这些正极材料接触时形成空间电荷层、界面元素间扩散、界面副反应和较大的界面阻抗。在这种情况下,为了提高硫化SE对正极材料和环境空气的稳定性,就需要对硫化SE的界面进行修改或进行涂层处理,这将不可避免地在电池生产过程中产生额外的成本和涂层不均匀的问题。为了解决这些问题,卤化物SE从20世纪70年代开始研究,但其离子电导率较低(<1mS/cm),且卤化物SEs的大粒径导致界面接触不良和离子输运,难以在高正极负载下实现稳定循环。一些文献报道对ASSB系统采用了双电解质配置。遗憾的是,虽然在这些文献中研究了SEs的离子电导率和正极与负极的界面匹配问题,但报道的数据仍远远不能满足ASSBs的商业应用要求。
针对以上问题,中科院物理所吴凡等人首次利用冷冻干燥技术合成了80%粒径小于200 nm的Li3InCl6 SE,大大提高了复合正极的电荷传输能力和ASSB的整体界面接触。相应的ASSBs以硫化物SEs作为离子电导率高的负极电解质,以小颗粒卤化物SEs作为氧化稳定性高的正极电解质,结合了两种SE化学性质的优点,具有优异的电化学性能,包括30000次循环的超长寿命,在优越的电流速率/密度(20C/9.98 mA/cm2)下,>70%的容量保持率。即使在超过正常的正极负载(9.8 mAh/cm2)和正极活性材料(CAM)比例(80%)时,ASSB仍然可以提供107 mAh/g的比容量,在100次循环后容量保持率接近90%。这些令人鼓舞的结果为未来具有高正极负载和快速充电能力的高能量密度ASSBs的实际应用铺平了道路。
图5 不同Li3InCl6循环前后双层正极混合物和固体电解质截面的SEM图像和EDX元素图谱。(a-d)FD200。(e-h)HM。(i-l)HM。
图6 不同SEs的NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li倍率容量及长循环性能。(a)FD200 SE中不同倍率下ASSB的充放电曲线。(b)在1,5,10,15,20,25,30,40和49 C下相应的倍率性能。(c)在20 C,9.98 mA/cm2时的循环性能。与文献进行电化学性能比较。与已报道文献进行电化学性能对比:(d) 充电倍率。(e) 循环圈数。 (f) 对应的面电流密度。
图7 具有高CAM比例和高负载的NCM90或LCO-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li与FD200 SE的性能。(a)不同倍率下ASSBs的初始充放电曲线。(b)在0.1,0.2,0.5,1,2,3,4和5 C对应的倍率性能。(c)与已报道文献中CAM的比例进行对比。(d-e)5 mAh/cm2时的循环性能。(f-g)9.8 mAh/cm2时的循环性能。(h-i)为不同正极负载下ASSBs的充放电曲线。(j)与已报道文献进行放电容量的对比。