第一作者：刘桂峥

通讯作者：石凯祥，刘全兵

单位：广东工业大学

随着便携式电子产品、混合动力汽车和电动汽车以及可再生能源存储系统的需求激增，锂离子电池(LIBs)因其高能量和功率密度、合适的工作电压和低自放电成为最具吸引力的电化学能量利用装置。然而，高容量锂离子电池在锂化和去锂化过程中，硅阳极面临电导率低、体积变化大、附着力差等不利因素，存在电极兼容性差、材料易粉末粉碎、机械应力不足等问题。

研究人员已制备了诸多纳米结构的硅碳材料，包括硅/碳纳米管、硅/多孔碳复合材料和硅/石墨烯，以提高硅阳极的循环稳定性。然而，骨架导电性差、载流子扩散不理想、硅与碳体积变化结构不匹配等缺点仍然限制了它们的实际应用进展。

基于此，广东工业大学石凯祥，刘全兵教授课题组在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Boosting lithium rocking-chair engineering from villus cavity and Ni catalytic center of silicon-carbon anode for high-performance lithium ion batteries”的研究文章。

该工作通过使用镍纳米粒子(Ni NPs)作为催化剂，在氮掺杂空心碳纳米纤维(NHCF)中诱导“绒毛腔”碳纳米管(CNTs)的生长，并将其牢固地附着在活性硅纳米粒子(Si NPs)上，构建自适应导电和机械碳网络(Si@Ni-CNTs@NHCF)。Si@Ni-CNTs@NHCF的高导电性有利于载流子的迁移。同时，Ni-CNTs形成的紧密绒毛腔可以缓冲Si NPs的体积波动，并在充放电过程中与膨胀/收缩的Si NPs保持导电连接。

更重要的是，Ni-CNTs的Ni催化活性有助于锂化和去锂化行为的平衡，从而提高电极的结构相容性和长周期稳定性。这项工作通过构建一种兼容的导电、机械韧性和催化活性的材料来实现稳定的锂化和去锂化循环过程，加深了我们对Si-C阳极结构修饰的理解。

设计机理图 (a) Si@Ni-CNTs@NHCF在热处理和锂化过程中的结构形成和变化。(b)整体结构示意图。

本文将含Si NPs的聚苯乙烯(PS)溶液作为芯液，以含乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)的聚丙烯腈(PAN)溶液为壳液，通过同轴静电纺丝得到了Si/PS@PAN/Ni(acac)₂前驱体纤维。经过预氧化稳定后，采用氩气气氛碳化法制备了相互连接的Si@Ni-CNTs@NHCF复合材料。在热解过程中，壳层的PAN在Si NPs周围形成掺杂N的空心管状碳骨架，内部PS被热分解产生空腔。此时Ni(acac)₂经过热解还原反应生成Ni NPs, 将PS分解所形成的碳源进行催化并在Si NPs表面原位生长出Ni-CNTs。因此，Si NPs被嵌入到芯中的空心碳骨架中，并被相互连接的绒毛状Ni-CNTs紧密包裹。

Fig. 1. Schematic illustration of the formation procedure to Si@Ni-CNTs@NHCF composite.

Fig. 2. SEM images of (a-c) Si/PS@PAN/Ni(acac)₂ oxidative fibers, (d, e) carbonized fibers (Si@Ni-CNTs@NHCF) and (f) villus cavity structure on the cross-section of Si@Ni-CNTs@NHCF; (g–j) HR-TEM and SAED images (k) elemental mapping images of Si@Ni-CNTs@NHCF.

要点二：原位生长的绒毛状碳纳米管有助于提高材料的物理性能

利用XRD分析对比复合材料的纯度和结晶相，在20-25°的宽峰验证了碳衬底的存在，并且Si@Ni-CNTs@NHCF出现镍与硅单质的衍射峰。与拉曼光谱中518.8 cm^-1处出现了高强度的结晶Si峰相呼应，表明碳骨架中含有高密度的Si NPs。在1345和1576 cm^-1处的D波段与G波段强度比值为(0.93)，这意味着Si@Ni-CNTs@NHCF具有高度的石墨骨架，能够提供大量优良的电子/离子传输通道。

通过TGA量化Si@Ni-CNTs@NHCF中的组分含量，得到Ni NPs、Si NPs和NHCF-CNTs的含量分别为5.42%、16.65%和77.93%。采用氮气吸附/解吸测定法研究材料的孔径分布表明Si@Ni-CNTs@NHCF中丰富的介孔具有较高的可容空间，有利于缓冲Si的体积变化，促进锂离子嵌入-脱出。

XPS光谱表明了Si@Ni-CNTs@NHCF元素C, N, Ni和Si的存在。在398.76、400.73和401.69 eV处，N 1s的结合能峰清晰可见，主要来自吡啶-N、吡咯-N和石墨-N。由于边缘氮原子同时充当电子供体和电子载流子的双重角色，吡啶-N和吡咯-N可以加速碳层与硅之间的电荷转移，为Li⁺的转运提供丰富的化学活性位点，从而提高锂的存储能力。

Fig. 3. (a) XRD, (b) Raman spectra, (c) TGA, and (d, e) BET results of Si@Ni-CNTs@NHCF; (f-i) XPS high-resolution spectra of Si@Ni-CNTs@NHCF.

要点三：Ni-CNTs的存在对电化学性能具有显著的优化

通过电化学性能测试，揭示了镍修饰的电极和绒毛腔结构能有效缓解容量衰退，提高其电化学性能。Ni-CNTs紧密地固定在硅纳米颗粒表面，提供了连续的电子/离子转移路径，而空心壳层提供了可逆性缓冲，以容纳硅纳米颗粒在充放电期间的膨胀和收缩应力。此外，Ni NPs促进了Li⁺的扩散，并在长期的循环中产生了良好的锂化和去锂化行为。Si@Ni-CNTs@NHCF作为LIBs的负极材料，经过1000次超长稳定循环，在1.0 A g⁻¹下获得了1072 mA h g⁻¹的高可逆容量。

Fig. 4. (a) CV curves of Si@Ni-CNTs@NHCF (b) Nyquist plots of the samples electrodes and (c) The relationship between Z′ and ω^-1/2 at low frequencies. (d-e) Rate performance; (f) typical discharge–charge profiles tested at 1.0 A g^-1 and (g) cycling performances of Si@Ni-CNTs@NHCF, Si@NHCF and Si@NCF; (h) the comparison of electrochemical performance.

要点四：揭示了Ni NPs的存在对Li⁺的扩散控制机制和赝电容机制

分析Si@Ni-CNTs@NHCF电极上的氧化还原动力学过程，在不同的扫描速率(0.2-1.0 mV s^-1)下进行了CV测试，证明电极具有极好的可逆性。随着扫描速率的增加，赝电容比例逐渐增大，分别为64.5%、70.3%、75.2%、78.2%、79.8%，分别对应0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV s^-1。表明Si@Ni-CNTs@NHCF电极上具有更快的Li⁺存储动力学，有效地提高了速率能力。

Fig. 5. (a) CV curves at different scan rates, (b) relationship between log(i) and log(v), (c) CV profiles of the pseudocapacitance ratio of Si@Ni-CNTs@NHCF, (d) pseudocapacitance ratios from the CV curves.

要点五：通过DFT模拟研究了Li在Ni NPs、N-石墨和石墨的沉积过程和机理。

模拟计算出Li在Ni(111)晶体和N-石墨、石墨表面吸附的吸附能。对比发现Li在Ni(111)表面的平均吸附能高于N-石墨和石墨，表明Li更倾向于沉积在Ni(111)表面。此外，Ni(111)晶体表面的扩散势垒值小于N-石墨和石墨，表明锂嵌入反应的扩散势垒较低。进一步验证了镍单质在硅表面的分布增强了反应动力学，更有利于锂嵌入硅的合金形成过程。

Fig. 6. (a) Adsorption energy of Li adsorbed on the surface of Ni (111) crystal and N-Graphite and Graphite surfaces (b) Energy profiles for Li diffusion along the minimum energy path on their surfaces.

要点六：磷酸铁锂全电池性能评价。

通过在2.5 - 4.0 V下测试Si@Ni-CNTs@NHCF//LiFePO₄的硬币型全电池，在0.1、0.5、1.0和2.0 C下的可逆容量分别为155、131、98和83 mAh g^-1。此外，Si@Ni-CNTs@NHCF//LiFePO4在1.0 C下进行测试以评估其循环性能。如图8c所示，初始放电容量为97 mAh g^-1，循环100次后仍可保持98 mAh g^-1。并且LED由全电池供电。Si@Ni-CNTs@NHCF复合材料的研究对于Si-C阳极的实际应用具有重要的参考价值。

Fig. 8. Electrochemical performance of the Si@Ni-CNTs@NHCF//LiFePO₄ full cells: (a) schematic diagram; (b) rate performance; the inset shows the galvanostatic discharge profiles; (c) cycling performance at 1.0 C; the two insets show the galvanostatic discharge profiles and an LED powered by the full cells.

Boosting lithium rocking-chair engineering from villus cavity and Ni catalytic center of silicon-carbon anode for high-performance lithium ion batteries.

刘桂峥：硕士研究生，当前发表SCI一篇，申请国家发明专利五篇，授权两篇。

石凯祥讲师，广工工业大学讲师，主要研究方向是锂硫电池的关键材料正极载体、电解液和负极的合理化设计与性能研究。以第一/通讯作者在国际著名期刊上发表SCI论文20多篇，获得授权专利4项。