文献信息：Zhiwei Xu B, Shao R, Li N, et al. Narrowing the pore size distribution of polyamide nanofiltration membranes via dragging piperazines to enhance ion selectivity[J]. Journal of Membrane Science, 2023, 667, 121187.（点击文末阅读全文可直达）

1.研究领域存在问题

膜分离技术是目前从废水中去除污染物，从盐湖中提取锂，甚至浓缩药物最有效的技术之一。纳滤膜因其操作压力低、透水性高和溶质选择性强等特点受到了研究人员的青睐。传统纳滤膜的应用在一定程度上受到渗透性和选择性之间固有平衡的限制，而纳滤膜的选择性渗透在很大程度上取决于膜的孔径和电荷特性。近年来，研究人员通过开发新型活性单体、设计中间层优化界面聚合（IP）反应，以及引入均匀固定孔径的多孔纳米材料来缩小膜孔径分布（PSD），如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和冠醚等，提高了活性层的孔径均匀性。尽管在低的纳米材料负载条件下，薄层复合纳滤膜（TFC NF膜）的选择性和渗透性有了显著提高，但在高负载条件下，这些纳米材料仍然存在分散性差和易团聚的问题。

2.创新点与科学假说

本研究引入β-环糊精修饰的透明质酸钠（HA-CD），通过HA骨架与PES之间的氢键相互作用来增强活性层与基底之间的界面键合，HA的羧基提供的高负电荷及其亲水性，使其克服传统PA膜的疏水性和低电荷性。更重要的是，HA骨架上丰富的羧基为CD提供了大量的结合位点，使CD能够脱离自由状态。HA-CD在限制哌嗪（PIP）扩散以调节活性层结构方面具有更为显著的拖拽作用，通过HA-CD与基膜和PIP之间的非特异性氢键相互作用，实现PIP的拖拽作用，从而达到PIP缓释的目的。

3.实验设计

HA-CD的合成：首先合成乙二胺（EDA）修饰的β-CD，先合成中间产物6-ost-β-CD，将合成的中间产物放入装有EDA试剂的烧瓶中，在80℃下保持恒温反应并不断搅拌6 h，除去未反应的EDA后将粗品EDA-CD溶于少量去离子水中，缓慢滴入盛有丙酮的烧杯中沉淀，进行真空吸滤，干燥后得到EDA-CD。将HA溶于PBS中并加入EDC和NHS，在25℃下搅拌30 min后，将EDA-CD加入到PBS中，再滴入上述混合溶液中。经过透析和冷冻干燥后得到HA-CD。

TFC纳滤膜的制备：根据非溶剂相转化方法制备PES基膜。通过IP构建TFC纳滤膜的功能层，有机相溶液为0.1%TMC的正己烷。在实验中对IP条件进行优化，包括PIP的质量浓度、HA-CD的质量浓度以及IP时间。根据HA-CD在水溶液中的质量浓度定义制备的膜：TFC₀、TFC_0.2、TFC_0.4、TFC_0.6、TFC_0.8、TFC_1.0（添加的HA-CD的质量浓度分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%）。

4.实验结果的先进性

如图1所示：XPS谱分析显示活性层中酰胺键的含量没有随HA-CD含量的增加而发生明显变化，说明PA层的交联程度没有明显波动，HA-CD能指导PIP与TMC的有序反应，产生均匀的结节。在图1b中发现加入了HA-CD后，在196eV时可以检测到氯的特征信号，而TFC₀中则没有，表明在IP反应过程中，PIP与TMC之间的反应不充分，使得TMC的一些酸氯基团未反应，表明了HA-CD对PIP在IP过程中的扩散有阻碍作用。图1c-d中，当HA-CD引入水相时，酰胺键的比例降低，表明交联程度下降，而酯键的形成表明HA-CD与TMC之间发生了缩聚，有利于提高TFC膜的耐氯性。如图2可见加入HA-CD后PIP分子的D值明显降低，进一步证实了HA-CD抑制PIP扩散，通过抑制PIP分子的扩散，使得PIP与TMC之间的反应更加有序和可控，从而利于具有均匀孔隙和超薄活性层的形成。

图1 TFC纳滤膜化学结构的表征:(a) PES底物、TFC₀、TFC_0.6的FTIR光谱，(b) TFC₀、TFC_0.2、TFC_0.6、TFC_1.0的XPS测量光谱，TFC₀、TFC_0.2、TFC_0.6、TFC_1.0的(c)-(f)C1s光谱。

图2 无HA-CD和混合溶液的对照组MSD曲线。

图3e很好地描述了PES底物、HA-CD和PIP之间地分子间相互作用对PIP分子在IP反应中向水-有机界面扩散行为的影响。可以观察到，HA-CD对PIP的拖拽作用主要来自于HA-CD的羟基与PIP的仲氨基之间的非特异性强氢键。HA-CD的反应活性不如PIP，导致许多酰氯基团不能完全反应，一些酰氯基团水解形成羧基，从而表现出较高的负电荷性质。HA主链中还含有大量的羧基，有助于膜表面的负电荷电位的升高，从而有利于多价阴离子的去除。

由图3c可知，加入HA-CD后TFC膜的散射峰明显增强，表明HA-CD的引入有利于增加TFC_0.6膜的孔数，同时有助于减缓PIP的扩散速度，从而形成相对均匀致密的孔隙。从图3d也可以看出TFC_0.6的PSD相比于TFC₀较窄，说明TFC_0.6的PA层孔径分布较为均匀。

图3 (c)TFC₀和TFC_0.6膜的GISAXS一维散射曲线，(d)TFC₀和TFC_0.6膜的PSD。(e)PIP在含HA-CD的水相中的扩散行为示意图。

如图4a所示，随着HA-CD含量的增加，膜对Na₂SO₄的截留率保持在98%以上，而对NaCl的截留率则较低（低于15%）。因此，所制备的膜可用于精确分离单价和多价阴离子，与对照组相比，随着HA-CD含量的增加，TFC膜的通透性提高了2.7倍。如图4b所示，TFC_0.6纳滤膜对不同溶质的截留率为柠檬酸钠（CA-3Na）>Na₂SO₄>MgSO₄>CuSO₄>MgCl₂>NaCl，可以看出，TFC_0.6膜对含高价阴离子的盐溶液有较好的去除效果。如图4c所示，在1000 ppm和2000 ppm的Na₂SO₄和NaCl混合溶液中，TFC_0.6膜对Cl⁻和SO₄²⁻的选择性均优于TFC₀和TFC_CD，α1000(NaCl/Na₂SO₄)和α2000(NaCl/Na₂SO₄)分别为114和69.07。改性后的TFC膜的PSD更窄，分离混合盐时，多价阴离子水合半经较大，不允许通过膜，而单价阴离子可以快速通过；且其具有较高的负表面电位，膜表面的负电位越高，多价阴离子的静电斥力越强，从而增加了膜的离子选择性。如图4d所示，本研究制备的膜与其他膜相比，表现出具有竞争力的单价和二价阴离子选择性。

图4 TFC纳滤膜的选择性:(a)不同HA-CD浓度对膜性能的影响，(b)TFC_0.6的不同溶质分离性能，(c)NaCl与Na₂SO₄的分离系数(α)，(d)本研究制备的TFC纳滤膜的透选择性与先前报道的比较。

如图5a所示，在运行144 h后，TFC0.6纳滤膜的渗透性从7.06逐渐下降至4.8 L^-1•m^-2•h^-1•bar^-1，并最终保持不变，而Na₂SO₄的截留率保持在95%以上。如图5b-d所示，采用纳米划痕技术测量活性层与基体之间的界面结合力，添加了HA-CD后，界面结合力从4.0 μN显著提升到了14.95 μN。进一步证明了PES上的磺酰基对HA分子链上的羧基之间存在强氢键相互作用，使得活性层与基底层之间的界面结合力强度得到极大增强。

图5 (a)HA-CD TFC膜的长期运行稳定性，(b)纳米划痕技术示意图，(c)-(d)TFC纳滤膜的界面结合强度。

5.思考与启发

本文通过引入HA-CD，以HA骨架与PES之间的氢键相互作用来增强活性层与基底之间的界面键合，改善了膜的亲水性和荷电性，通过拖拽胺单体以减缓其扩散速率的策略，从而优化IP反应，获得PSD窄、稳定性好、且具有良好的一二价阴离子选择性和稳定性的TFC纳滤膜。

本文对IP反应的机理讨论的很详细，对于PIP浓度和IP时间对TFC纳滤膜渗透性和选择性的影响也进行了研究，通过MD模拟阐明了PIP在水相中的扩散行为，以调节功能层的微观结构。添加了HA-CD不仅改善了膜的亲水性，同时并没有造成分离层和基膜的附着力变弱，制备的膜可用于准确分离单价阴离子和多价阴离子，克服传统纳滤膜在应用中受到渗透性和选择性之间固有权衡的限制。本研究利用HA-CD制备的膜也可用于后续反渗透淡化前的海水预处理。本研究对于机理的研究比较透彻，数据比较全面，日后的研究工作需要学习本研究作者的分析方法。

导师评语：作者在成膜机理上的探讨比较深入全面，不过在孔径分布变窄对一价和二价阴离子选择性提高的机理证明上还可以做得更好，从诗雨的总结中只能看出是由于膜负电荷增多导致的选择性提高（对二价阴离子的排斥作用增强，好像正文中也没有Zeta电位的数据），到底孔径分布变窄是如何提高两者选择性的研究和表征好像没有看到（应该在膜等电点处测试下两种盐的截留率），好像离子选择性也没有和原膜的数据做对比，看图4a好像和原膜比没有啥变化？

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