第一作者：Chao Cai, Kang Liu, Long Zhang

通讯作者：刘敏、王辉、傅俊伟、张登松、Emiliano Cortes

通讯单位：中南大学、上海大学、慕尼黑大学

DOI: 10.1002/ange.202301802

碱性电解液中缓慢的水解离过程，严重限制着HER动力学。众所周知，H₂O取向影响着解离过程；但由于其随机分布的特点，控制H₂O的取向仍然是一项挑战。在本文中，作者通过构建IrRu双组分单原子位点(IrRu DSACs)成功设计出原子级不对称的局部电场，其可有效调控H₂O吸附构型和取向，从而优化其解离过程。研究发现，所设计出IrRu DSACs的电场强度可超过4.00 × 10¹⁰ N/C。此外，对H₂O吸附行为的从头计算分子动力学模拟结合原位Raman光谱分析表明，强局部电场梯度使得界面处的M-H键长(M=活性位点)变短，优化的水取向可有效促进界面水的解离过程。该工作为探究单原子位点在碱性析氢反应中的重要作用提供了一条新途径。

碱性水电解是一种极具前景的大规模制氢技术。在碱性电解液中，水解离过程通常被视作析氢反应(HER)的决速步。通常，H₂O在催化剂和电解液之间界面上的取向，包括吸附构型(O-down或H-down)和H₂O的H-O-H键角，直接影响着解离过程。因此，调节界面H₂O的取向以促进H₂O解离，是增强HER活性的一种有效策略。

H₂O分子是一种典型的极性分子，在电场作用下很容易发生极化。极化的H₂O分子将经历取向重排，即从随机H₂O吸附相转化为均匀构型。特别地，H-down构型可以缩短活性位点(M)与H之间的距离并增强M-H结合能，从而有利于界面H₂O分子的解离过程。因此，通过调节活性位点和周围原子之间的电荷传输，可以有效调控活性位点周围的局部电场以优化H₂O取向并增强其解离过程。

图1. 原子级电场调控诱导界面H₂O重新取向示意图。在(a) CoP和(b) IrRu DSACs上的H₂O吸附。

图2. (a) CoP和IrRu DSACs的电荷密度分析。(b)通过从头算分子动力学(AIMD)模拟得出的界面H₂O取向，以及(c)界面处吸附的H₂O分子在z轴方向上的H和O分布距离统计。(d) DFT计算得出CoP和IrRu DSACs上H₂O解离过程的能垒与结构。

图3. (a) IrRu DSACs的STEM图。(a1)为IrRu DSACs的低分辨率STEM图，矩形为具有不同暴露晶面IrRu DSAC的放大区域。(a2)为晶格距离0.26 nm的CoP区域放大图，插图为IrRu DSACs的原子模型。(a3)为晶格距离0.5 nm的CoP区域放大图。(b) IrRu DSACs中Ir-Ru对的原子分布，顶部为Ir和Ru原子的距离采集，底部为Ir和Ru原子的距离统计。(c) Ir SACs, Ir箔和IrRu DSACs的Ir L-edge EXAFS谱。(d) Ru SACs, Ru箔和IrRu DSACs的Ru K-edge EXAFS谱。(e)所选区域的积分相位对比STEM图，以及(f)相应的量化电荷密度。(g) IrRu DSACs中Ir-Ru对的总电场和电荷变化。

图4. (a) IrRu DSACs的原位Raman光谱，(b)各种峰的相应比峰强度，以及(c)界面水结构演化。(d) CoP的原位Raman光谱，(e)各种峰的相应比峰强度，以及(f)界面水结构演化。

图5. 所制备出催化剂的(a)电化学极化曲线，(b) Tafel曲线，以及(c) 10 mA/cm²电流密度下的过电位。(d) Ir-Ru DSACs在大电流密度1.4和0.3 A/cm²条件下的加速降解曲线。(e)采用DSACs作为催化剂的膜电极(MEA)模型。(f)以IrRu DSACs作为催化剂的MEA组件在1 A/cm²电流密度下的稳定性测试。

总的来说，本文设计出IrRu DSACs诱导产生原子级不对称局部电场以调节H₂O吸附构型与取向，从而促进碱性HER性能。研究表明，所制备出的IrRu DSACs催化剂在碱性条件下表现出优异的HER性能，在10 mA/cm²电流密度下的过电位仅为10 mV，且在MEA组件中于1 A/cm²电流密度下具有长达300 h的稳定性，优于Pt/C和此前报道的大多数催化剂。量化结果表明，IrRu DSACs的电荷密度值为4.00 e/Ų，这导致强原子级局部电场和界面H₂O的重新取向，从而促进H₂O解离过程以获得更优异的HER性能。通过AIMD模拟和Raman光谱分析可以证实这一点，显示出局部电场诱导界面H₂O的“H-down”吸附构型和重新取向。该研究表明原子级局部电场诱导的水取向调控，是实现高HER活性的有效策略。

【文献来源】

Pengfei Da, Yao Zheng, Yang Hu, Zelong Wu, Hongyu Zhao, Yicheng Wei, Linchuan Guo, Jingjing Wang, Yanping Wei, Shibo Xi, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan. Synthesis of Bandgap-tunable Transition Metal Sulfides through Gas-phase Cation Exchange-induced Topological Transformation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202301802.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202301802