由于可再生能源的高速发展，以资源丰富、成本低廉为特点的钠离子电池(Na-ion battery, NIBs)在电网规模储能应用中受到了极大的关注。然而，Na+的直径(1.02 Å)比Li+的直径(0.76 Å)大，这限制了可逆存储容量，导致扩散缓慢，为高性能宿主材料的开发提出了巨大的挑战。近年来，关于钠离子负极材料的研究取得了许多成果，包括金属/金属氧化物、金属硫化物/磷化物、合金和碳材料。其中，碳质材料因其有效性和结构稳定性被认为是极具潜力的钠离子储存寄主。通常，硬碳由于其非晶态结构、增宽的层间距、微孔洞和缺陷而被证明是一种很有前途的高性能材料。电化学机理分析表明，这些碳材料在低电位下具有插层行为平台和高电位下的表面行为斜率，分别分配给固体扩散控制过程和电容控制过程。然而，在硬碳的固体扩散控制过程中还存在两个问题。首先，钠离子在电极中的电化学扩散是一个倍率限制步骤，因为充放电过程中扩散距离较长，导致倍率性能不理想。其次，低电位平台与钠金属沉积层相邻，对电池安全构成威胁。在解决这些问题的必要性下，探索新的硬碳储存机制以提高其电化学性能是十分必要的。赝电容储能机制因其快速充放电行为、超长寿命循环稳定性和优异的倍率性能而备受关注。若将赝电容反应应用于钠的储存，则有望改善其可逆电化学性能。基于这一原理，通过纳米结构技术增加表面积是提高高速率储能性能的有效方法，因为离子转移距离缩短，接触面积大。此外，实验设计和理论模拟表明，共价杂原子(N, S, P)掺杂到碳基体中可以调节其电子导电性、表面活性官能团和内在缺陷，从而改善了赝电容性能，进一步增加了可逆存储，提高了速率性能。基于硬碳的贮钠机理，如果以赝电容反应为主，将是提高电化学反应动力学循环稳定性、倍率性能和可逆容量的有效途径。本文通过碳化柠檬酸钠和硫脲，设计了N, S元素(NSCs)掺杂的微/纳米级碳颗粒，大大提高了它们作为钠离子负极的钠储存性能。产物具有比碳纳米片更高的可逆容量和更好的倍率性能，证明了杂原子掺杂的有效性。同时，通过与N掺杂碳纳米片的对比，肯定了N、S共掺杂对提高Na存储容量的协同作用。图1 (a) NSCs和DCs的制备示意图。(b-d) DCs、NSC2和NCs的SEM图像。
图2 (a, b, c) DCs、NSC2和NCs的TEM图像。(a1, b1, c1) DC、NSC2和NCs的放大TEM图像和晶格条纹(插图)及其层间距离。(d, e, f, g, h) HAADF图像和C, O, S, N对应的元素映射。
图3 (a, b) NSC2、DCs、NCs的XRD图谱和拉曼光谱。(c) NSC1、NSC2、NSC4、DCs、NCs的XPS谱图。(d, e) NSC2的S 2p、N 1s的高分辨率XPS。(f) DCs、NCs、NSC1、NSC2、NSC4的N2吸附-解吸等温线。
图4 (a, b) DCs和NSC2在0.05 A g-1时的恒流充放电曲线。(c) DCs、NCs和NSC2的循环性能。(d, e, f)倍率性能，1 A g-1下DCs、NSC1、NSC2、NSC4的比电容和循环5次后的电化学阻抗谱。
图5 (a, c) 扫描速率为0.1 ~ 5 mV s-1和10 - 100 mV s-1的CV 图。(b)在不同扫描速率下电容贡献和扩散贡献的不同比例。(d) NSC2在5 mV s-1时的电容行为分布。
图6 (a) 倍率性能的比较。(b) 0.02 A g-1时NSC2电极的充放电曲线。(c) 不同充放电电位下的非原位XRD谱图。(d) 钠储存过程示意图。
【文献来源】Surface-dominated storage of heteroatoms-doping hard carbon for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2020, 27, 43-50. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.014.