第一作者：周会杰

通讯作者：张一洲*，庞欢*

单位：扬州大学，南京信息工程大学

MOF在电化学储能系统中的直接应用受到缓慢的化学/电化学过程以及较差的机械强度和导电性的显著限制。同时随着对小型化、智能化和便携式电子产品的需求不断增长显著增加了对微型储能设备的需求。传统超级电容器能量密度相对较低，不足以为电子设备提供持续稳定的电源。厚电极设计是一种有效的手段。然而，在传统的超级电容器中，平面电极活性材料的质量负载非常有限。传统的三维多孔电极制备方法通常昂贵且复杂，且难以精确控制电极结构。

在这方面，3D打印的微型超级电容器(MSC)因其理想的功率密度和稳定性而受到越来越多的关注。然而，表面或近表面机制导致低的比能密度、比容量和工作电压阻碍了其进一步发展。与传统超级电容器类似，MSC的电荷存储性能高度依赖于电极材料的固有特性、电荷存储机制和MSC的结构。在两个电极中使用相同材料的对称间充质干细胞中，由于水分裂影响电压窗口受到限制。

基于此，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授课题组，在国际纳米领域顶级期刊Advanced Materials 上发表题为“Ethanol-induced Ni²⁺-intercalated cobalt organic frameworks on vanadium pentoxide for synergistically enhancing the performance of 3D-printed micro-supercapacitors”的研究论文。

该研究在V₂O₅ NWs上均匀生长MOF复合材料改善电化学性能和机械柔性。研究了乙醇溶剂对ZIF-67表面配位模式的影响。利用Ni²⁺、Co²⁺和N和O原子的配位能力不同，通过金属离子交换产生了空间分离的表面活性位点。

此外，利用 Ni²⁺的d⁸电子构型与ZIF-67的三维（3D）结构之间的不相容性可通过控制Ni掺杂量可控得合成中空NiCo-MOF@CoOOH@V₂O₅纳米复合材料，并使用X射线吸收精细结构分析确认。通过该复合材料构造的3D打印微型不对称超级电容器显示出585 mF cm⁻²的高面积比电容和159.23 μWh cm⁻²（功率密度=0.34 mW cm⁻²）的能量密度。本研究中展示的溶剂/配位调谐策略为电化学储能应用的高性能纳米材料的合成以及下一代高性能3D打印电化学储能系统的开发提供了新的方向。

Scheme 1. a) Schematic illustration of the preparation of VZN. b) Schematic diagram of the 3D printed micro-supercapacitor.

基于乙醇溶剂影响以及Ni²⁺、Co²⁺与N和O的配位能力不同，通过Co²⁺ 与Ni²⁺交换创建分离活性位点。利用Ni²⁺的d⁸电子构型与ZIF-67三维结构的不相容性，通过控制Ni²⁺掺入量可控合成空心结构NiCo-ZIF@CoOOH@V₂O₅复合材料。SEM, EDS, XANES, FT-EXAFS, WT-EXAFS证明了空心结构NiCo-ZIF@CoOOH复合材料对V₂O₅纳米线的成功修饰（图1）。

Figure 1. SEM of a1) VZN-40; b1) VZN-60; c1) VZN-80; TEM of a2) VZN-40; b2) VZN-60; c2) VZN-80; the elemental mappings of a3) VZN-40; b3) VZN-60; c3) VZN-80; d) XANES spectra e) Co K-edge FTEXAFS spectra in R space of HVZ-1,VZN-60,Co Foil, CoOOH, CoPc; f) Wavelet-transform contour plots at Co K-edge of VZN-60; g) XANES spectra h) Ni K-edge FT-EXAFS spectra in R space of VZN-60, Ni Foil, NiPc; i) WT-EXAFS spectrum at Ni K-edge of VZN-60.

要点二：Ni活性位点的引入有效的调控材料结构提高电化学性能

在三电极和双两电极水系系统中对不同镍含量材料的电化学性能进行了评估。三电极循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）曲线的分析表明空心VZN-60电化学活性显著增强（图2）。GCD曲线表明VZN-60电极具有更长的放电时间和更好的储能能力。使用VZN和MXene组装了水性不对称超级电容器器件。log（i）与log（v）的曲线图显示器件的b值接近1，表明器件主要基于表面电容控制过程运行。

器件的电容贡献随着扫描速度的增加而逐渐增加表明具有良好的电荷转移动力学。VZN//MXene器件的GCD曲线证实器件表现出优异的速率性能。这些结果表明，Ni活性位点的引入有利于提高电化学储能器件性能；它消除了微孔结构对传质的限制，并促进了处于最佳配位状态的Ni中心的存在。配位状态的变化暴露出更多的活性位点和空位，这有利于电解质渗透和离子电荷传输。

Figure 2. Three-electrodes system measurement: a1) CV curves at 50 mV s^-1 sweep speed a2) GCD curves at the current density of 0.5 A g^-1 of all materials; a3) Comparison diagram of specific capacitance of different samples at different current densities. b1) CV curves; b2) GCD curves and b3) the percent of capacitive contribution of the VZN-60; e) the capacitive contribution of all materials; Two-electrodes system measurement: c1) CV curves (50 mV s^-1) c2) GCD curves (0.5 A g^-1) of all materials; c3) Comparison diagram of specific capacitance of different samples at different current densities. d1) CV curves of VZN-60 at different sweep speeds; d2) GCD curves of VZN-60 at different current density; d3) the capacitive contribution of VZN-60; f) the capacitive contribution of all materials; g) ion transport mechanism diagram.

要点三：MOF复合材料调制水凝胶可打印性

油墨配方的粘度和流变性对电极的平稳印刷起着重要作用。VZNGC水凝胶表观粘度与剪切速率的关系体出剪切变稀的非牛顿流体行为（图3a-c）。在峰值保持步骤（PHS）条件下模拟了基于挤出的印刷过程。水凝胶的储能模量（G’）和损耗模量（G”）与振荡应变之间的关系表明水凝胶具有利于打印的特性，在屈服应力点之前表现出固相特性。在屈服应力点之后表现出液体特性。

这些特性允许水凝胶通过微喷嘴平滑挤出。VZNGC-60纳米复合凝胶打印的MSC图像显示了每个电极都具有多孔结构（图3e和f）。不同活性材料组成的叉指电极的表面距离和结构可以看出VZNGC-60纳米复合凝胶印刷MSC电极具有较高分辨率（图3g）。油墨形貌和物质结构通过SEM，XRD和XPS等进行了表征（图3i-l）。

Figure 3. a) Apparent viscosity of the VZNGC hydrogels as a function of shear rate; b) PHS experiment; c) The G′ and G″ of VZNGC hydrogels. d) Photographs of as-prepared VZNGC aerogel; e, f) Cross-section and g, h) Top-down SEM images of the 3D-printed VZNGC-60 electrodes; i) XRD patterns of all inks; j) V 2p , k) Ni 2p and l) Co 2p XPS spectra of all hydrogels.

要点四：复合材料在3D打印MSC中良好的电化学性能

CV曲线和恒电流充放电曲线显示3D打印MSC呈现出法拉第行为，良好的氧化还原电容性能，优异的速率容量以及更好的电化学活性（图a-c和e-g）。GCD测试表明组装的3D打印MSC具有比普通平面双电极水溶液系统更大的电压窗口，这进一步证明了其在电化学储能装置领域，特别是超级电容器领域的巨大潜力。电化学阻抗谱证明VZNGC-60混合凝胶中的缺陷进一步提高了MSCs的电导率。Ragone图显示了本研究中使用的3D打印MSC器件和其他先进MSC的面能和能量密度相比具有更好的性能。原位XRD进一步表明了3D打印微超级电容器性能影响因素。

Figure 4. 3D printed electrodes: a) CV curves of as-fabricated VZNGC hydrogels at 50 mV s^-1 sweep speed; b) GCD curves of as-fabricated VZNGC hydrogels at the current density of 0.48 mA cm⁻² of all materials; c) Comparison diagram of specific capacitance of different samples at different current densities. d) Nyquist plots of the as-prepared electrodes (insert: partial magnification.); e) CV curves of VZNGC-60 at different sweep speeds; f, g) GCD curves of VZNGC-60; h) Ragone plot; i) In situ XRD spectra of the VZNGC-60//MXene MSCs during the charging/discharging processes.

Ethanol-induced Ni²⁺-intercalated cobalt organic frameworks on vanadium pentoxide for synergistically enhancing the performance of 3D-printed micro-supercapacitors 

庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；英国皇家化学学会会士（2022）；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。

近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部，高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。

张一洲，南京信息工程大学化学与材料学院教授，博士生导师，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，近年来作为第一/通讯作者在 Chemical Society Reviews（4篇）、Science Advances、Advanced Materials（4篇）、Angewandte Chemie、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）等期刊发表论文50余篇，总引用次数 8200，h因子41。

获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，“博新计划”，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，受 Wiley，Springer Nature 出版社邀请撰写英文专著三章节，主编英文专著一部，授权 PCT 美国专利两项，担任多个SCI期刊的编委和主题编辑。

周会杰，扬州大学化学化工学院博士研究生。主要研究方向为MOF及MOF复合材料等在电化学能源储存及转化等领域应用。共发表 SCI 论文 10 余篇，其中以第一作者发表SCI论文6篇。曾获2019年获江苏省研究生先进材料科研创新实践大赛入围奖，2020年江苏省研究生新能源材料与器件科研创新实践大赛三等奖，2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛论文投稿一等奖和2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛汇报一等奖等奖项；并申请相关专利两项; 承担“省立校助”项目一项。