G. Xu, X. Du, S. Zhang, J. Li, S. Dong, Z. Hu, G. Cui. Revealing the importance of suppressing formation of lithium hydride and hydrogen in Li anode protection. Interdiscip Mater. 2023; 2 (2): 337-347. doi:10.1002/idm2.12078

1. 研究背景

锂金属电池（LMBs）的理论能量密度超过500 Wh Kg^-1，是下一代高比能锂电池的重要发展方向之一。实际上，在20世纪90年代锂离子电池诞生之前，金属锂电池的研究广受关注，但其商业化进程因安全和寿命问题被阻滞。随着锂离子电池能量密度接近350 Wh kg^-1的极限，金属锂电池的研究从2010年起开始复兴，尤其是在最近几年关注度极高（图 1A）。尽管在基础研究方面取得了斐然的成绩，LMBs的大规模商业化应用仍然充满挑战，主要的瓶颈问题是Li负极高反应活性导致的膨胀粉化。具体来说，在采用薄Li负极的贫液态实用型LMBs中，无论Li先耗尽（图 1B），还是电解液先耗尽（图 1C），电池的运行都将终止。因此，大尺寸高面容量的实用型LMBs（正极面容量≥2 mAh cm⁻²，Li箔≤50 μm，电解液用量≤5 g Ah⁻¹）极易在100圈以内发生容量跳水失效。拆解长循环后的LMBs软包电池，通常会发现长循环后的Li负极已经变得暗黑粗糙并且发生膨胀粉化（图 1D-E）。因此，深入理解Li负极和电解液之间本征寄生副反应并发展抑制策略，对于实现大尺寸高面容量实用型LMBs的长寿命循环至关重要。

图1  LMBs的研究现状和瓶颈问题。(A) 2010年至2022年间关于LMBs文献的发表数量。（B, C）LMBs软包电池的循环寿命，其中（B）探究了Li负极厚度对LMBs循环寿命的影响，以及 (C) 探究了电解液用量对LMBs循环寿命的影响。(D) 原始Li负极（50 μm Li箔附着在8 μm铜箔上）的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像和表面照片。（E）LMBs 软包电池循环50次后Li负极的横截面SEM图像和表面照片。

2. Li负极失效机制及保护原则

文章首先从Li负极的失效机制及保护原则出发，总结当前研究进展和存在的问题。作为一种低电负性的碱金属，Li极易与电解液发生化学/电化学反应，导致SEI膜的过度形成，Li枝晶生长和“死锂”产生（图 2A）。目前，在Li负极上构建坚固的SEI膜对于抑制枝晶生长和膨胀粉化至关重要（图 2B, C）。代表性的具体策略有电解液的设计、Li宿主的制备和人工SEI膜的构建等。当前，主要有三个关键原则来指导Li负极SEI膜的设计：第一，SEI膜必须机械牢固，能够阻止Li负极膨胀粉化；第二，SEI膜能够均匀传输锂离子并具有较高的离子迁移数，以抑制枝晶的生长；第三，SEI膜能够钝化Li负极表面，从而抑制Li与电解液的寄生副反应。除了上述三个关键原则之外，还有两种经典理论可以有效指导SEI膜组分的筛选及作用机理解释：亲锂化学理论（图2D）和高界面能理论（图2E）。然而，这两个理论还是缺乏普适性，被高亲锂性组分和高界面能组分保护的Li负极还是会在实用型LMBs发生严重的失效粉化问题。因此，亟需重新深入研究理解Li负极与电解液之间的本征寄生副反应及相关副产物，并补充新理论来指导人工SEI膜的构建。

图2 Li负极的失效机制和保护原则。Li负极循环前后的变化：（A）传统SEI膜；（B）原位构筑的高质量SEI膜；（C）人工SEI膜搭配原位构筑的高质量SEI膜。指导SEI膜组分筛选的经典理论：（D）亲锂化学理论（E）高界面能理论

3．LiH在锂电池中的研究历史

目前，Li负极与电解液之间本征寄生副反应（路径、速率、电势等）的基础机制仍不清晰。大量报道指出，LMBs在充放电过程中会有大量的H₂析出，这对于揭示Li负极与电解液之间本征寄生副反应非常重要。然而，H₂的生成路径及其在Li负极粉化失效中扮演的角色很少受到关注。早在1999年，Aurbach等人的前瞻性工作初步证明：在室温和电解液条件下，新鲜锂可以与H₂反应形成LiH。受这一结论的启发，崔光磊研究员课题组发现，在实用型LMBs中（2.805 mAh cm^-2 LiCoO₂; 50 μm Li），连续有规律且大量的H₂析出以及LiH的逐渐积累是Li负极膨胀/粉化的主要原因，不论电解液类型，容量最终跳水失效的实用型LMBs中Li负极上LiH含量高且数量级相同（1 mg Li负极样品中含有约0.1705 mg LiH）。然而，LiH在Li负极上的产生机制及其扮演的角色仍存在巨大争议。因此，文章随后对锂电池中LiH的研究历史进行了追溯（图3），对其产生机制、物理化学性质和表征检测手段进行了详细地梳理。锂电池中LiH的研究基本上都集中于负极，主要分为：嵌入型和转化型负极中LiH的研究和Li负极中LiH的研究。基于LiH的研究历史，为了有效地保护Li负极，文章认为必须更多地关注Li与电解液之间本征寄生副反应生成的H₂和LiH，探究具体生成路径并发展抑制策略。

图3 LiH在锂电池中的研究历史

4. Li负极保护的新原则

在对Li负极的失效机制和保护原则理论进行深入总结分析后，再结合LiH的研究进展，文章提出了一种Li负极保护的新见解：构建由H₂吸附能力高于Li的材料组成的人工SEI膜。据文献报道，不仅Li和LiH，而且可以有效保护Li负极的界面组分，如LiF、Li₃N、BN、Li₂O、碳纳米材料和氮化碳，都是极好的储氢材料。文章基于密度泛函理论（DFT）计算证明了这些能够有效保护Li负极的界面组分（如LiF、Li₃N、BN、Li₂O和石墨烯）的H₂吸附能力高于Li和LiH（图4A）。因此，文章认为在Li/电解液界面上存在一个缓慢而复杂的“H₂吸附竞争”过程，Li在“H₂吸附竞争”过程中的输赢决定了Li负极的失效程度（图4B-C）。据报道，LiH是一种储氢促进剂，这一点很好地解释了为什么含有微量 LiH 的复合材料被报道有利于Li负极的保护。

图4（A）Li, LiH 和代表性Li负极界面保护组分 (LiF，Li₃N，BN，Li₂O，石墨烯)的H₂吸附能计算。（B）提出的Li负极失效机制示意图（Li优先吸附H₂）。(C) 提出的Li负极保护机制示意图（Li难以吸附H₂）。

崔光磊

中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。近几年主要从事下一代高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志发表文章300余篇，他引20000多次。

董杉木

中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，牛津大学青年访问学者。主要从事下一代高比能锂金属电池研究，作为负责人承担国家重点研发计划子课题项目、中科院先导专项子课题项目、山东省重点研发计划项目及中科院青年创新促进会项目。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志发表文章100余篇，他引10000多次。

许高洁

中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代锂/钠电池电解质和电极材料的开发，也致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志发表文章40余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持各类青年基金3项。

胡志伟

德国马普固体化学物理研究所X射线光谱学组长。主要采用同步辐射的波谱学方法，从理论与实验两方面研究凝聚态强关联体系中的电荷自旋、轨道态，开展有关磁性、超导性、多铁性方面的研究，已在物理领域顶级期刊发表论文200余篇。

杜晓璠

中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，2017年于山东大学材料科学与工程系获博士学位，目前主要从事储能材料/器件领域的理论化学研究。

张圣行

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组在读博士。目前的研究主要集中于下一代新型锂盐设计合成和应用。