https://doi.org/10.1002/aenm.202204360在成功使用156 mAh g−1 比容量的层状LiCoO2 （LCO）作为锂离子电池（LIB）的活性正极材料数十年后，对更高能量密度电池的需求和钴供应链短缺带来的限制加剧了人们对LiNiO2 （LNO）正极材料长期酝酿的兴趣。LNO可以以更低的成本、更高的锂利用率和更高的比容量（247 mAh g−1 ）来提高电池单元的能量密度。尽管有这些潜力，但LNO本质上存在着较差的循环和热稳定性，这是因为Ni3+/4+的表面化学反应性增强，以及在高荷电状态下各向异性的内部应变导致晶体结构不稳定。为了缓解这些缺点，LCO和LNO的固溶体，辅以三元稳定元素（Li[NixCoyMnz]O2 ，X=稳定元素）、已被用于实现足够的容量和循环性能，其中Li[NixCoyAlz]O2 （NCA）和Li[NixCoyMnz]O2 （NCM）材料是最突出的层状过渡金属（TM）储能材料。然而，对更高能量密度的呼吁促使人们加入更多的镍，它继承了与LNO类似的有害行为。在这方面已经取得了很大的进展，镍含量高达60%的层状阴极材料已经稳定并成功地部署在今天的市场上，目前的研究工作正致力于解决镍含量大于80%的层状NCA和NCM阴极的降解机制。尽管经常被忽视，但一个关键的方面是阴极在充电状态下的保持时间；在实际应用中，电池往往不是在达到充电状态后立即放电，而是在使用前保持一段时间的完全充电。这对阴极的要求特别高，因为许多层状氧化物的降解途径，如反应性Ni4+的形成，以及剧烈的体积变化的开始，都是在阴极晶体结构变得高度脱锂的高充电状态下观察到的。不幸的是，文献中广泛采用的经典循环程序往往忽略了这一特点，需要采用整体方法来模拟电池的实际使用行为以及材料特性，以进一步推动LIB层状阴极能源材料中镍含量的限制。近日，美国DEVCOM陆军研究实验室H. Hohyun Sun Kang Xu, Jan L. Allen等团队研究了高镍锂离子阴极材料在完全充电状态下的降解机制及其缓解策略。作者研究了在完全充电状态下的保持时间对Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 （NCM90）阴极材料性能衰减的影响，然后试图用五价掺杂物Sb来稳定这种高镍材料，希望它在主要由三价或四价金属离子组成的层状晶格中的存在能对高脱锂晶格状态提供更大的稳定作用。电化学评估表明，在充电状态下没有保持阶段的经典循环条件下，两种能源材料的性能相似，但应用短暂的保持阶段会导致NCM90的性能大幅下降，而Sb-NCM90仍然具有出色的循环性能。基于NCM90和Sb-NCM90阴极能源材料在高电压下的稳定性，我们将晶界的电化学和结构特性与模拟现实生活中电池行为的条件下的性能差异联系起来。图1、a）NCM90和b）Sb-NCM90的横截面SEM图像。NCM90（黑色）和Sb-NCM90（金色）在2.7和4.3V之间的半电池中进行电化学循环，在充电状态下没有静置阶段：c）0.1C速率的第一次充放电循环在30℃下进行，d）0.5C速率的循环性能在30℃下进行100次。e) NCM90和f) Sb-NCM90的相应dQ dV−1 曲线。g) NCM90和Sb-NCM90 dQ dV−1 曲线在4.1-4.3 V电压窗口内的H2-H3相变峰下的归一化综合面积。h) 0.5 C-rate循环性能在30 °C下进行100次循环，截止电压为4.1 V。图1c,d显示了NCM90和Sb-NCM90阴极的电化学性能，它们在2.7-4.3V的电压范围内使用传统的实验室程序进行循环，没有在充电状态下的保持阶段。两种阴极材料在最初的充放电过程中没有明显的差异（图1c），提供类似的容量233 mAh g−1 （在0.1 C和30 °C，0.1 C = 18 mA g−1 ），这是高镍含量的层状氧化物阴极的典型。它们的循环性能（在0.5C和30C时，0.5C=90mA时g−1 ）也很接近，未掺杂的NCM90在100th 循环中能保持其初始容量的89.4%，而掺杂Sb的NCM90则为94.1%（图1d）。在1st 、25th 、50th 、75th 和100th 循环中的充放电曲线描绘了阴极材料容量的逐渐衰减。在770℃下，0.5 mol%的Sb掺杂浓度可以获得最佳的放电容量和循环性能。图1e,f显示，NCM90和Sb-NCM90材料经历了多种相变：原始的层状结构（H1）到单晶（M）和M到其他两个六方相（H2和H3）。阴极材料在dQ dV−1 曲线中显示出平滑和可逆的相变峰，除了未掺杂的NCM90的H2-H3相变峰变弱，出现在4.1 V - 4.3 V的狭窄电压窗口。特别值得注意的是，H2-H3相变电压窗下的综合面积变化，以1st 循环放电容量为标准，相当于容量保持率，这意味着很大一部分衰减来自H2-H3相变发生的高电压阶段（图1g）。相反，截止电压为4.1V的NCM90和Sb-NCM90材料的循环性能，避开了有害的相变，呈现出基本相同的容量保持率，分别为96.6%和96.8%（图1h）。然而，当NCM90和Sb-NCM90在充电后（在0.5C和30C的条件下）进行短暂的3小时保持，即阴极在4.3V 保持3小时，这两种阴极表现出相当不同的循环性能（图2a）。NCM90最初循环稳定，但很快经历了快速恶化，导致100次循环的保留率只有37.5%。相比之下，在充电状态下保持3小时的Sb-NCM90继续提供连续稳定的放电容量，并在100次循环中保持90.8%的原始容量。NCM90材料的dQ dV−1 曲线反映了容量保持的趋势，随着循环的进行，所有相变峰的强度都迅速下降，这表明在充电状态下的静置对NCM90晶格造成了不可逆的破坏，结构重新排列（图2b）。在Sb-NCM90阴极的dQ dV−1 曲线中没有观察到峰值可逆性的衰减，因此该材料提供了高的保持率，就像不存在保持阶段步骤一样（图2c）。除了容量之外，工作电压和循环时间也随着3小时的保持时间的增加而迅速减弱，如NCM90的1st 、25th 、50th 、75th 和100th 的充放电曲线所示。在Sb-NCM90的曲线中没有这种衰减。在未掺杂NCM90的充电-放电曲线中观察到的容量和电压衰减的组合导致了可输出能量的急剧损失（图2d、e）。虽然NCM90的库仑容量效率保持在99.0%以上，但由于电压衰减，其库仑能量效率在100th 周期前迅速下降到89.7%。相反，Sb-NCM90在整个循环过程中显示出高于99.7%的库仑容量效率，其库仑能量效率到100th 循环时才下降到97.7%。图2、a) NCM90（黑色）和Sb-NCM90（金色）在充电状态下停顿3小时后的循环性能。b) NCM90和c) Sb-NCM90在充电状态下静置3小时后的相应dQ dV−1 曲线。d) NCM90和e) Sb-NCM90在充电状态下保持3小时后的库仑容量和能量效率的比较。f-i) 在2.7-4.3V电压窗口内的100次，0.5 C-rate: f) NCM90没有在充电状态下静置3小时，g) Sb-NCM90没有在充电状态下静置3小时，h) NCM90在充电状态下静置3小时，和i) Sb-NCM90在充电状态下静置3小时。图2f-i显示了在2.7-4.3V电压窗口内，在充电状态下保持3小时或不保持的情况下，100次th 循环时回收的阴极颗粒的横截面SEM图像。在没有3小时保持联系时间的情况下，NCM90和Sb-NCM90颗粒在100个周期后都保持了其颗粒的粘性（图2f,g）。然而，当前者在完全充电状态下保持3小时时，几乎崩溃成单独的颗粒，这表明相对较短的保持时间会对阴极结构造成破坏性影响（图2h）。除了增加暴露在活性电解质中的面积外，还引起阴极颗粒的解体，因为活性颗粒会从更大的电网络中物理分离出来，随后产生无法对容量作出贡献的死区。相比之下，Sb-NCM90颗粒在4.3V电压下循环静置了3小时，保持了它们的凝聚力量，与没有保持时间的同类颗粒相比，看起来基本没有变化，如图2i所示。此外，增加高电压下的保持时间降低了未掺杂NCM90阴极的动力学。为了量化这一点，在1st 和100th 的充电周期内，在3小时的静置时间内，进行了恒电流间歇滴定技术（GITT）测量，以估计Li+ 的化学扩散系数（DLi+ ）。图3a显示，在100个th 循环充电和3小时保持阶段间，与1个st 循环充电期间的初始DLi+ 值相比，NCM90的DLi+ 值在整个充电过程中大幅下降。特别的，在H2-H3相变开始时，DLi+ 值急剧下降，几乎为零。相反，Sb-NCM90的DLi+ 值在1st 和100th 循环充电期间基本保持相似（图3b），这与图2b,c中Sb-NCM90的可逆dQ dV−1 曲线一致。图3、a）NCM90和b）Sb-NCM90在1st 和100th 循环充电和3小时静置时间下测量的GITT。为了从不同的角度研究静置在充电状态对富镍材料的影响，在1st 循环完全充电状态后立即和10天后对电极进行了恢复（图4a-d）。它们的横截面SEM图像显示，由于破坏性的H2-H3相变，在充电到4.3V后立即恢复的NCM90颗粒显示出晶间裂缝，但仍保持颗粒的整体一致性，而掺Sb的同类材料由于其晶粒的紧密排列，几乎没有微裂缝的迹象（图4a，b）。当这两个电极在充电状态下保持10天时，尽管没有完成一个完整的循环，但观察到了与充电状态下静置时间为3小时的电极类似的严重结构恶化（图4c,d）。10天后恢复的NCM90颗粒显示出严重的颗粒完整性受损，广泛的微裂纹网络沿着晶界延伸到颗粒表面。甚至Sb-NCM90颗粒在充电状态下保持了10天，也显示出微裂纹成核和传播的迹象。图4、a) NCM90和b) Sb-NCM90电极在1st 循环充电状态后立即拍摄的截面SEM图像，以及c) NCM90和d) Sb-NCM90电极在1st 循环充电状态后10天拍摄的截面SEM图像。e) NCM90和f) Sb-NCM90电极在1st 周期充电状态后，以及g) NCM90和h) Sb-NCM90电极在10天后获得的横截面TOF-SIMS高分辨率地图显示了F− 二次离子的空间分布。i) 从图3e-h的颗粒样品中检测到的F− 信号的面积分数。框图中的误差条代表每个电极在8个颗粒上计算的标准偏差。j) NCM90和k) Sb-NCM90在半电池中以金属锂为阳极，在1st 循环充电状态后，1天后，3天后，5天后，7天后和10天后的EIS Nyquist图。l) NCM90和Sb-NCM90的RcT ，作为静置时间的函数（天）。m) NCM90和Sb-NCM90在储存时间为0、1、3、5、7和10天后的放电容量。图5、a) NCM90晶粒在充电状态下经过100次循环，保持3小时后的明视场TEM图像，以及相应的SAED图谱（插图），b) (a)中用黄色标记的方框部位的HR-TEM图像以及I和II部位的FFT图谱。c）Sb-NCM90晶粒在充电状态下经过100次循环，静置时间为3小时后的TEM图像和d）相应的SAED图谱，显示出白色箭头所标记的额外衍射点。e）（c）中Sb-NCM90晶粒的黄色标记的方框部位的HR-TEM图像以及分别反映层状、有序和混合结构的I、II和III部位的FFT图谱。f) 循环前Sb-NCM90晶粒的Ni、Co、Mn和Sb的TEM-EDS元素图谱；g) TEM-EDS Sb图谱中黄色箭头所示的晶界区域的线扫描结果。为了确定Sb掺杂物集中在LixSb0.02Ni0.98O2 (x = 0.5, 1.0)的104表面并随后诱发长程有序替代的倾向，使用密度泛函理论（DFT）计算来研究Li /Ni+2+ 混合能量。首先，从状态方程拟合中确定了原始和Sb掺杂的LiNiO2 的晶格参数，发现原始结构的晶格参数为a = 2.86 Å（通过将Li48Ni47MO2 （M = Ni, Sb）a晶格长度除以4得到），c = 14.24 Å；Sb掺杂结构的晶格参数为a = 2.87 Å，c = 14.39 Å。对未混合的晶体进行的Bader电荷分解显示，相对于NiO6 ，LiNiO ，Sb2O6 octahedron中每个O平均增加了0.18个电子，这强调了Sb-O键相对于Ni-O之间电子共享的增强程度。以前的工作认为，更强的Sb-O键更能抵抗氧气的损失。图6a显示了原始和Sb掺杂的晶体结构中Li+ 和Ni2+ 离子的所有近邻交换的混合能量分布（eV）。原始的LiNiO2 晶体产生的混合能量范围相对较窄，从0.90 eV到1.12 eV。然而，Sb掺杂的LNO的混合能量的分布要宽得多，并且有两个峰值。进一步的分析表明，较低的混合能量是在Li+ 和Ni2+ 的交换涉及到从与Sb5+ 掺杂物相同的层中移动的Ni2+ 的结构中观察到的，而较高的混合能量是在源于该层之外的Ni2+ 中观察到的。图6b,c中提供了每种结构的例子。Sb掺杂物的存在对共面的Ni2+ -中心产生了广泛的混合能量分布，范围从0.22 eV到0.89 eV。因此，混合能的降低可能是先前描述的Sb-NCM90阳离子混合增强的原因。在离Sb掺杂物最近的Ni2+ （见图6b），观察到最低的混合能，在离掺杂物位置更远的金属中心，观察到的混合能增加到与原始LiNiO2 的低端值更相近。在能量最低的阳离子混合结构中，SbO6 octahedron的每个氧的平均电荷略有增加，达到≈0.2个电子，这表明阳离子混合也可能稍微改善氧的保留。在含有Sb掺杂物的平面外，混合能量的分布与观察到的原始LiNiO2 晶体相似，但范围更广，从0.66 eV到1.18 eV。如图6c所示，这个范围的低能量涉及到靠近Sb掺杂物的Ni2+ 。在Sb掺杂的结构中，DFT预测的增强阳离子混合的相对松散的性质进一步强调了Sb在暴露的表面和晶界积累的重要性，以使其效果最大化。DFT计算发现，对于LiSb0.02Ni0.98O2（完全放电状态），将Sb置于104板的表面，每公式单位有27 meV的优势，对于Li0.5Sb0.02Ni0.98O2（部分充电状态），每公式单位有115 meV的优势。图6、a）密度泛函理论预测的Li+/Ni2+ 混合能量（eV）。b) Li48SbNi47O2 结构中能量最低的结构，有一个Li+/Ni2+ 交换，Ni2+ 源于含有Sb掺杂物的层。c) Li+/Ni2+交换的例子结构，Ni2+ 源于含有Sb掺杂物的平面之外。图7、在不同的循环条件下的电化学评估：a）固定放电的快充能力和4N-3F的充电循环，在b）30℃和c）45℃。这项工作探讨了充电状态下的保持时间对Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 正极材料的结构和性能的影响，在4.3V的充电状态下增加3小时的保持时间，导致容量和工作电位的快速恶化，这在典型的实验循环条件下会被忽略。这样的疏忽可能会导致误导性的结论；因此，在未来的材料评估中，电池界应该注意改进循环方式。为了稳定Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 结构，我们设计了一种掺有Sb的Li[Ni0.895Co0.05Mn0.05Sb0.005]O2 对应物，尽管在充电状态下保持时间为3小时，但它仍具有稳定的循环性能（100次循环的保留率分别为37.5%和90.8%）。对这两种储能材料的详细研究表明，Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 的恶化加剧源于电解质的氧化分解，最终淹没了阴极粒子的内部，并随着充电状态下静置时间的增加而放大了电阻。这种降解途径在掺有Sb的Li[Ni0.895Co0.05Mn0.05Sb0.005]O2 材料中被抑制，使暴露的阴极表面积最小，即使在长时间的静置状态下，电化学电阻也会随之积累起来。Sb5+ 的高氧化状态在晶界形成的Li/TM有序相，进一步屏蔽了内层相与电解质的反应性，导致表面的降解层大幅变薄。这些结果表明，锂离子电池的性能随着充电状态下的静置时间有很大的变化，这在迄今为止的大多数文献中都被忽略了，可以利用微观和原子层面的结构修改来缩小实验室和实际应用环境之间的差距。Degradation of High Nickel Li-Ion Cathode Materials Induced by Exposure to Fully-Charged State and Its Mitigation
H. Hohyun Sun, Travis P. Pollard, Oleg Borodin, Kang Xu, Jan L. Allen
First published: 27 March 2023
https://doi.org/10.1002/aenm.202204360