第一作者：Ziang Xu

通讯作者：王保国教授

通讯单位：清华大学

DOI: 10.1038/s41467-023-37273-7

电化学硝酸盐还原合成氨因具有相对温和的条件以及由清洁能源驱动等优势，近年来受到科研人员的广泛关注。然而，由于在高电流密度下缺乏稳定的离子交换膜，大多数现有的电化学策略表现出低产率和短运行时间。在本文中，作者设计出一种双极性膜硝酸盐还原过程以实现离子平衡，并通过构建双极性膜三维物理互锁界面以增加水解离位点。与传统设计相比，该物理互锁双极性膜可同时促进离子传输和提高界面稳定性，在高达1000 mA cm⁻²的电流密度下，成功地将跨膜电压降至1.13 V。通过结合专为高电流密度和低浓度利用率而设计的Co三维纳米阵列阴极，该双极性膜电化学合成NH₃反应器在1000 mA cm⁻²电流密度下可实现长达100 h以上的稳定电解，在2000 ppm NO₃^-碱性电解液中的法拉第效率和最高产率分别为86.2%和68.4 mg h⁻¹ cm⁻²。该研究显示出人工氮循环在未来应用的卓越前景。

氨(NH₃)是肥料和化学品领域最为关键的化合物，也是一种重要的无碳排放储能介质(在20 °C和8.6 bar下为108 kg H₂/m³ NH₃），每年全球范围内的总产量约为1.75亿吨，市场价值约为700亿美元。尽管Haber–Bosch工艺为人类社会提供了一个多世纪所需的NH₃，但由于其苛刻的生产条件远高于正常温度(400−500 °C)和压力(>10 MPa)，以及不可避免的CO₂排放问题，因此科研人员致力于开发新一代NH₃合成技术。其中，电化学合成技术为从广泛氮源中合成NH₃提供了一种极具前景的策略。

近年来，通过8e⁻硝酸盐还原(8e⁻ NO₃⁻RR)电化学合成NH₃受到越来越多的关注。通过避免惰性N≡N三键的活化(941kJmol⁻¹)以及水溶液中的超低N₂溶解度，该合成NH₃路线具备高选择性的工业可行性。科研人员做出大量研究以提高8e⁻ NO₃⁻RR合成NH₃的催化活性与选择性，例如构建Cu掺杂有机晶体或碳负载Fe单原子，均可在水系条件下实现近100%的法拉第效率。这些非贵金属催化剂的发展促使碱性系统(有利于半反应动力学)中的电化学合成NH₃进入最后一步：在连续工业过程的流动反应器中运行，而不是在具有短期稳定性的H型电池中运行。因此，为了分离两侧的不对称电解质并阻止NH₃扩散至阳极被再度氧化，离子交换膜对于电化学合成装置至关重要。然而，单极离子交换膜，无论是阴离子交换膜还是阳离子交换膜，都很难完成上述过程，并将导致严重的离子(碱金属离子或NO₃⁻)交叉(如图1所示)。双极性膜(BM)由阴离子交换层和阳离子交换层组成，其中具有相反电荷的离子被Donnan电位排斥，而且H⁺/OH⁻可通过层间的水解离(WD)反应产生并向外移动以构成电路，从理论上为解决上述单极性膜问题提供方案。同时，BM反应器有望解决8e⁻ NO₃⁻RR对氢元素需求与抑制阴极催化位点析氢反应(HER)需求之间的根本矛盾。

尽管双极性膜电化学合成NH₃反应器有望提供高产率和运行稳定性，但现有的市售材料(如Neosepta BP1)或此前报道的BM材料主要在低电流密度(<100 mA cm⁻²)下应用，例如电渗析或电化学CO₂还原过程。事实上，在高电流密度下运行会给BMs带来指数级挑战，主要表现在两个方面：(i)在阴离子交换层(AEL)和阳离子交换层(CEL)的界面处WD反应的催化位点不足；(ii) AEL和CEL界面的膨胀。传统观点为在质子化-去质子化机制下优化BMs的界面催化剂或结构提供了合理的设计思路；然而，同时避免这两个点之间的困境仍然很难，特别是对于高电流密度而言。尽管增加催化剂的量可以促进WD动力学，但这会扩大AEL和CEL之间的物理空间，从而不可避免地增加离子传输阻力和界面起泡的可能性。因此，构建稳定的BM结构以在高电流密度下连续高效电化学合成NH₃仍然是一项挑战。

图1. 双极性膜反应器连续电化学合成NH₃示意图。当分别采用(i)阴离子交换膜或(ii)双极性膜或(iii)阳离子交换膜作为隔膜时，电化学合成NH₃过程中离子的流动方向。

图2. BM设计理念与“榫卯连接”结构(MBM)构建过程示意图。(a)在施加跨膜电压范围为0.6至1.3V条件下，基于COMSOL数值模拟得出的H⁺(实线)和OH⁻(点)在AEL和CEL界面处的浓度分布。有(蓝线)和无(黑线)增强界面动力学的BM差异由浅蓝色块表示。插图为界面处双极性膜WD过程的示意图。(b)多步MBM制备过程示意图。(c) CoNi氢氧化物模板的SEM图，以及模板转移AELs(右侧)的表面结构，比例尺为1μm。插图为俯视微观结构的局部放大图，比例尺为200 nm。

图3. MBM层间结构的调控与表征，以及WD动力学的测定。(a) CoNi针状微阵列模板的高度(顶部,浅蓝色条)和宽度(底部,黄色条)分布。(b)模板转移AEL的表面拓扑结构。(c) AEL结构参数对孔隙率和孔隙深度的独立调节。通过原位微CT断层扫描获得的(d) MBM和(e)平面界面BM的重构三维图像和投影图，比例尺为5 μm。(f) MBM层间区域的SEM图和元素分布，比例尺为2 μm。三层特征元素分别为碘(I), 氟(F)和锡(Sn)。(g) MBM和平面界面BM在5mAcm⁻²电流密度下的EIS Nyquist图。(h)根据等效电路对EIS测试进行的拟合结果。

图4. WD性能测试与BMs稳定性。在0.5M Na₂SO₄溶液和2mAs⁻¹扫描速率条件下，BMs在(a)低电流密度和(b)高电流密度条件下的I–V曲线比较。图a中的插图为第一圈极限电流密度。图b中的插图为BP1在一个I–V循环后的照片。(c)在不对称1M HCl/1M KOH电解液中和2mAs⁻¹扫描速率条件下，BMs在1000mAcm⁻²高电流密度下的I–V曲线，插图为低电流密度下的I–V曲线。(d)在潮湿状态下双极性膜的AEL–CEL物理剥离应变与偏移。(e)在0.5M Na₂SO₄溶液和300mAcm⁻²电流密度条件下，运行550h时间的长期WD稳定性。顶部的两个插图为BMs的AEL–CEL界面微观结构，底部的插图为平面界面BM的膨胀机制(左侧)和MBM对膨胀的缓解作用(右侧)。(f)该研究与市售BMs和此前报道BMs的电化学性能比较。

图5. 双极性膜流动反应器电化学合成NH₃性能。(a)流动模式下双极性膜反应器电化学合成NH₃示意图。(b)阳离子交换膜(Nafion 115)，阴离子交换膜(Selemion DSV)和双极性膜(MBM)在1Acm⁻²电流密度下的连续电化学合成NH₃离子平衡比较。顶部为不同膜在5000 s电解过程中的电池电压变化；底部为不同膜在电合成过程前后阳极电解液中离子(NO₃⁻和K⁺)浓度的变化。(c)具有强化传质的Co 3D框架阵列作为NO₃⁻RR催化剂用于低浓度NO₃⁻利用和实现高NH₃产率的示意图(顶部)，以及不同倍率下的SEM图(底部)。(d)以1M KOH/2000ppm KNO₃作为阴极液和1M KOH作为阳极液时，MBM和商业BP1用于电化学NO₃⁻还原合成NH₃的I–V曲线。(e) MBM合成NH₃系统(2000ppm NO₃⁻)在100, 500和1000mAcm⁻²电流密度下的NH₃法拉第效率、产率和能量消耗。(f) MBM合成NH₃系统在2000ppm KNO₃/1M KOH溶液和1000mAcm⁻²电流密度下的长期稳定性。

总的来说，本文开发出一种通用性策略以促进双极性膜界面处的水解离(WD)动力学和传质性能，从而避免了传统BMs的缺点。基于该原理，制备出一种具有榫卯连接夹层(MBM)的BM以同时增强界面反应和传输特性，成功实现宽电流范围(在1000mAcm⁻²电流密度下的跨膜电压为1.13 V)的高WD性能，稳定性长达550 h。该MBM设计可实现连续且高电流的NO₃⁻还原合成NH₃过程，并专门制造出具有丰富催化位点和强化传质的Co 3D纳米阵列阴极以实现这一目标。采用具有快速动力学和安培级水解离能力的MBM反应器，可在2000 ppm NO₃^-浓度和1000 mA cm⁻²电流密度下实现长达100 h以上的稳定合成NH₃性能，NH₃法拉第效率和产率分别为86.2%和68.4 mg h⁻¹ cm⁻²，优于此前报道的绝大多数合成NH₃性能。因此，结合新型双极性膜设计的电化学合成NH₃工艺有望缓解硝酸盐污染问题，并在未来补充全球巨大的NH₃消耗缺口。

【文献来源】

Ziang Xu, Lei Wan, Yiwen Liao, Maobin Pang, Qin Xu, Peican Wang, Baoguo Wang. Continuous ammonia electrosynthesis using physically interlocked bipolar membrane at 1000mAcm⁻². Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37273-7.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7