尽管锂离子电池（LIB）是众所周知的清洁能源存储设备，但由于在其电极制造的早期阶段发生的有毒挥发性溶剂污染，它们还没有成为可持续发展的良方。传统LIB电极的制造包括将活性物质、导电剂和PVDF等聚合物粘合剂在NMP溶剂中混合制成的粘性浆料涂覆在金属极流体上。然而，这种有机溶剂蒸发非常缓慢，其干燥和回收构成了电极总生产成本的显著部分(约78%)。此外，NMP不仅有毒(已知会导致男性不育)，而且易燃。因此，长期接触会危害工人的健康，并可能导致火灾危险。由于这些令人担忧的问题，许多电池研究人员和制造商目前正在努力从电极制造过程中消除NMP。
干法工艺被认为是一种新的LIB电极制造方法，因为与传统的溶剂工艺相比，它在操作成本和能源效率方面具有无与伦比的优势。此外，它可以为电池小型化铺平道路。先前关于干法锂离子电池电极工艺的报道主要集中在通过改变涂覆工艺或粘结剂来提高性能，但在解决无溶剂电极制造的核心挑战(包括弱内聚强度、低变形性、高电池极化和低速率能力)方面，很少探索采用新的导电剂或集流体等替代方法。
近日，韩国延世大学Jong Hyeok Park团队报道了一种工业上可行和可持续的干法压涂工艺（DPCE），该工艺使用多壁碳纳米管(MWNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为干粉复合材料，蚀刻铝箔作为集流体，成功制备了一种新的无溶剂LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(NCM712)电极。通过评估MWNT和粘结剂含量对电极结构和电化学性能的影响，以找到最佳电极成分。值得注意的是，所制备的NCM712干压包覆电极(DPCEs)的机械强度和性能远远超过传统的浆液包覆电极(SCE)，并产生高负载(100 mg cm−2,17.6 mAh cm−2)，其比能量和体积能量密度分别为360 Wh kg-1和701 Wh L-1。该工作发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。
【图1】干法压涂层电极(DPCE)的制备示意图
【图2】a-d) Super P: PVDF-1:1干电极(d-SP)冷热压后的折叠试验a, b) MWNT: PVDF-1:1干电极(d-MP)冷热压后的折叠试验c, d. e) 拉伸强度测量示意图。f) d-MP、PVDF、d-SP夹心干电极的应力-应变曲线比较;圆盘直径为15mm
【图3】a)倍率性能。b)充放电电流密度1.0/1.0 C时的半电池循环性能。c)扫描速率为0.2 mV s−1 (2.9 - 4.3 V)时两个电极的CV曲线。d)拟合Nyquist图。e) DPCE与SCE的表面电阻率。f)计算扩散系数作为SOC和DOD的函数。g)充放电电流密度为0.5/0.5 C时的全电池循环性能。h)充放电电压分布对比(全电池)
【图4】a) DPCE和SCE的Micro-CT图像。活性物质(NCM712)相标记为绿色，碳相标记为红色。b)在锂金属负极上沉积的金属Ni, Mn和Co的数量(ICP-MS)。C正极表面形成的NiF2+副产物的TOF-SIMS映射图像。d, e)循环DPCE d和SCE e的XPS f1光谱。
【图5】a不同质量载荷及相应厚度下DPCE的截面扫描电镜图像。b充放电电压分布图(以面积容量表示)。c充放电电流密度为1.0/1.0 C、电压范围为2.9 ~ 4.3 V时，不同面质量负载下DPCE的循环性能。d高负荷DPCE (HL-DPCE)与高负荷SCE (HL-SCE)的粘附力，通过180°剥离试验估算。插图显示了剥离测试后电极的数码照片。e在充放电电流密度为1.0/1.0 C、电压范围为2.9-4.3 V时HL-DPCE和HL-SCE的循环性能比较。
【图6】锂金属DPCE软包电池(31 mg cm−2)在2.9-4.3 V电压范围和0.1/0.1 C充放电电流密度下的充放电电压分布图(虚线表示NCM712的理论容量)。b锂金属DPCE软包电池(31 mg cm−2)在充电/放电电流密度为0.5/0.5 C、电压范围为2.9-4.3 V时的循环性能。c在电压范围为2.9-4.3 V，充放电电流密度为0.05/0.1 C时，锂金属DPCE软包电池在面积质量负载下的充放电电压分布。d不同面积质量负荷下锂金属DPCE软包电池的循环性能。e电池的面积容量作为面积质量负载的函数(DPCEs相对于先前报道的无溶剂阴极)。F电池的比能量(基于整个电池重量计算)作为面积容量的函数(DPCEs与先前报道的高质量负载正极)。
这项工作成功地展示了一种新型的干法压涂工艺，以MWNT-PVDF复合材料作为活性材料宿主，以蚀刻铝箔作为集流体。值得注意的是，采用该工艺制备的DPCE由于其双连续缠绕结构而表现出很强的粘附性和内聚性，该结构能够锚固在蚀刻铝箔的亚微米孔上，并使活性材料在其网状网络中无缝压实。DPCE独特的性质允许高载量电极的制作。作为一个概念证明，锂金属软包电池组装使用DPCE区域质量负载100mg cm-2对应于一个区域的容量17.6 mAh cm−2),这表明一个特定的能量和体积能量密度的360 Wh kg−1和701 Wh L−1(基于整个电池的重量)。此外，DPCEs与其他活性材料的良好兼容性使得干压涂层工艺成为可扩展制造干式LIB电极的有前途的解决方案。
参考文献
Ryu, M., Hong, YK., Lee, SY. et al. Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication. Nat Commun 14, 1316 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-37009-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37009-7