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光催化水裂解提供了一条通过利用光和水裂解光催化剂产生氢和氧的直接途径。虽然水在金红石（110）表面的光氧化已经得到了广泛的研究，但大多数金红石纳米晶体只有64%的表面为（110）。然而，关于（100）和（101）表面的实验和第一性原理反应性的报道，它们构成了剩余表面的大部分。美国利哈伊大学Lisa A. Fredin等人采用密度泛函理论对金红石(100)表面的水在实验条件下的氧化情况进行了系统研究，包括氧空位、pH = 0时的表面吸附物和应用电位。本工作的重点是在金红石二氧化钛（100）上的四步质子耦合电子转移（PCET）机制，利用DFT了解这些表面的反应性。本研究利用自旋极化密度泛函理论（DFT）表征了氧空位（VOx）对二氧化钛（100）表面OER活性的影响。为了结构的确定，采用了广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函描述交换关联能。截断能设置为400 eV，z方向真空度设置为20 Å，将最大力的收敛公差设为0.01 eV·Å-1，能量收敛公差在1×10-4eV。采用以Γ为中心的3×2×1 K点网格对布里渊区进行采样。通过HSE06进行准确的能带结构计算。
在松弛的(100)表面，化学计量结构桥接氧(O)以61°的角度与表面结合(图1)。(100)表面上的Ti原子停留在TiO5方形金字塔底部的中心，从表面法线倾斜。定义(100)表面的O−Ti−O链沿[101]方向纵横交错排列，使TiO5方形金字塔交替倾斜方向。三种表面覆盖模型：O*、OH*和H2O*均可稳定存在（图2）。氧覆盖范围从4个开放到4个覆盖((O*)4)的活性位点见图2。每个单元中有4个钛金属活性位点，因此在一个Ti活性位点((O*)1)上吸附一个悬挂的Od *会留下3个开放的活性位点。吸附的桥接氧(Obr*)比悬空氧(Od *)更有利。桥接氧与邻近的Ti表面原子诱导了每个Ti原子沿[010]方向的配位变化，导致桥接氧从平板(Obr*)向新形成的桥接氧(Obr*)移动。(O*)2和(O*)3覆盖表面也观察到类似的模式(图2)。此外，OH和显式水覆盖度得到优化，保持稳定。对于(O*)2表面，悬垂的Od *原子吸附在交替的Ti位上，形成稳定的结构。对于(O*)3表面，只有一个Ti活性位点未被覆盖。未发现活性位点的那一排与(O*)2和(O*)1表面的结构相同，形成了一个新的桥接氧，该桥接氧通过表面桥接氧(Obr*)倾斜而稳定。有两个覆盖Ti活性位点的原子行优先桥接氧(Obr*)。只有在(O*)4表面，有吸附的O*在优化后保持悬浮状态。在一个[010]原子行中，吸附的O*原子形成桥接氧(Obr*)，而在第二行中，保持悬浮O* (Od *)形式。采用Valdes等人使用的方法计算了氧覆盖的二氧化钛（100）表面的稳定性（图3）。每个O*覆盖的表面的相对稳定性，包括振动和熵修正，在偏置电势（UVB）为3.00V（近似于二氧化钛的带隙）时，（100）表面最稳定的形式被完全覆盖（(O*)4），这与最稳定的面(110)相反，其中化学计量学完全开放的活性表面是最有利的。在二氧化钛的纳米结构中特别常见的氧空位进行n型掺杂的材料，导致电荷转移到任何适当的电负性吸附质上。这种电荷转移使吸附质与表面的结合更具离子性，因此更强。电荷转移量随吸附质的不同而不同，影响相对自由能，从而影响反应机理和过电位。这项工作集中在第一、第二或第三层的氧空位（图4），其中两组空位沿[110]方向排列。在第一个子层中，VO2的稳定性明显低于其他空位，因为它连接了三个Ti原子，而不是两个VO1和VO3。VO1的电子态密度（DOS）（图6）证实了价带主要由O（2p）组成，而导带主要由Ti（3d）轨道贡献。混合隙态，预期的氧空位，被发现略接近价带边缘。这些阱态对Ti（3d）混合O（2p）有很大的贡献。对于（110）表面，其中一个3d和2p的中间间隙状态在禁带间隙的中心，通常位于费米能级上。为了评估氧空位对吸附质结合的影响，从而计算自由能分布，计算了每个中间体的能量（表1），前三个地下氧层的空位；我们省略了表面空位，因为这些空位在纳米TiO2表面会被水吸附填补。最稳定的空位在第二层（VO4），最不稳定的空位在第三层（VO6）。相对自由能表明，速率决定步骤总是O2的演化步骤，第一个O2释放（OH*、VO3、VO4和VO5）或第二个O2释放（O*、VO1、VO2和VO6）。除一个还原表面外，所有还原表面的过电位η=1.00V比元素催化剂表面更有利。研究发现，第一层空位（VO3）的过电位不太有利（1.45V），但与清洁表面具有相同的速率决定步骤（OH*）。图7. 反应能垒
本文通过DFT计算表明，表明还原的低指数TiO2表面可能有助于纳米二氧化钛的光活性，与金红石(110)不同，金红石(100)在完全被氧气覆盖时变得更加稳定和活性。金红石(100)次表层的氧空位随着空位深度的增加而导致板的稳定性降低。这些空位引入了价带和导带之间的陷阱状态，这解释了该表面光催化活性产生的原因。这项工作为研究较少的金红石TiO2(100)表面上水氧化的能量和机制提供了新的见解。
Malik, A. S., & Fredin, L. A. (2023). Unraveling the Water Oxidation Mechanism on a Stoichiometric and Reduced Rutile TiO2 (100) Surface Using First-Principles Calculations. The Journal of Physical Chemistry C.https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c07411