点击图片可免费阅读全文
掺杂调控Na3ScF6:Yb/Er/Y及NaYF4:Yb/Er/Sc纳米晶的形貌、晶相及上转换发光性能
刘苗苗，郑广超，魏阳，田丹，郑清波，黄岭*，谢娟*
郑州大学 物理学院
南京工业大学柔性电子重点实验室，先进材料研究所，江苏国家先进材料协同创新中心
南京林业大学 材料科学与工程学院
Liu, MM., Zheng, GC., Wei, Y. et al. Doping induced morphology, crystal structure, and upconversion luminescence evolution: from Na3ScF6:Yb/Er/Y to NaYF4:Yb/Er/Sc nanocrystals. Rare Met. (2022). https://doi.org/10.1007/s12598-022-02159-y掺杂不仅能赋予目标纳米材料独特的电学、磁性和光学特性，还会影响许多功能纳米晶体的成核和生长。本文通过掺杂Y3+和Sc3+，分别调控Na3ScF6:Yb/Er和NaYF4:Yb/Er样品的形貌、尺寸及上转换发光性能。当Y3+掺杂浓度低于10mol%时，随着掺杂离子浓度的增加，Na3ScF6:Yb/Er(18/2)纳米晶的尺寸和形貌由18nm左右的菱形逐渐演变为36nm左右的球形。随后，当Y3+掺杂浓度在20mol%~ 50mol%时，产物中单斜相Na3ScF6:Yb/Er和六方相NaYF4:Yb/Er纳米晶共存。最终，当Y3+掺杂浓度大于60mol%时，只有六方相NaYF4:Yb/Er纳米晶存在。此时，六方相NaYF4为基质，Sc3+的角色转变为掺杂离子，纳米晶的尺寸从~30nm逐渐减小到20nm。此外，Y3+和Sc3+掺杂均能增强Na3ScF6:Yb/Er和NaYF4:Yb/Er样品的上转换发光。研究人员从晶体结构的角度解释了掺杂增强发光的内在机制。最后，通过对上转换发光过程及发光寿命的表征，研究人员进一步揭示了纳米晶上转换发光细节。1.方法简单，仅改变掺杂离子的浓度即可同时调控纳米晶的形貌、尺寸、晶相及发光性能。2.分别得到了强红光（Na3ScF6:Yb/Er/Y）和强绿光（NaYF4:Yb/Er/Sc）发射的纳米晶，为后续应用打下了坚实的基础。3.首次用Y3+作为掺杂离子，增强了Sc基氟化物纳米晶的发光，并调节了红绿比。通过调节掺杂离子Y3+的浓度，分别调控Na3ScF6:Yb/Er/Y和NaYF4:Yb/Er/Sc纳米晶的形貌、尺寸及发光性能。当Y3+掺杂浓度低于10 mol%时，Na3ScF6:Yb/Er(18/2 mol%)纳米晶的大小和形貌由18 nm左右的菱形逐渐演变为36 nm左右的球形。随后，在20 mol%~ 50 mol% Y3+掺杂过程中，发现单斜相Na3ScF6:Yb/Er和六方相NaYF4:Yb/Er纳米晶共存。最终在大于60 mol% Y3+掺杂时，只有六方相NaYF4:Yb/Er纳米晶存在。此时，Sc3+的角色转变为掺杂离子，纳米晶的尺寸从~30 nm逐渐减小到20 nm。此外，Y3+和Sc3+掺杂均能增强Na3ScF6:Yb/Er和NaYF4:Yb/Er样品的上转换发光。研究人员从晶体结构的角度解释了掺杂增强发光的原因。最后，通过对上转换发光过程及发光寿命的表征，研究人员进一步揭示了纳米晶上转换发光细节。用980 nm的激光作为光源，掺杂发光离子Yb/Er时，Ln/Y基的材料一般发射绿光，Sc基材料发射红光。文中通过改变掺杂离子Y的浓度，分别得到了红光材料Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶及绿光材料NaYF4:Yb/Er/Sc (18/2/x mol%)纳米晶，并调节了发光强度。在此基础上，研究人员从晶体结构的角度解释了掺杂增强纳米晶上转换发光的原因。示意图1：随掺杂离子Y的浓度的增加，产物结构从单斜相Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶向六方相NaYF4:Yb/Er/Sc (18/2/x mol%)纳米晶演变过程。示意图详细说明了在掺杂的过程中，产物的晶体结构演变过程。当掺杂离子Y的浓度较低时，产物为纯单斜相Na3ScF6；随着掺杂离子Y的浓度的增加，产物为单斜相Na3ScF6和六方相NaYF4的混合物；继续增加掺杂离子Y的浓度，产物中单斜相Na3ScF6消失，终产物为六方相NaYF4。图1 (a-c) 掺杂不同浓度Y的Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶的TEM图；(a-c)中内嵌的图片为相应样品的HRTEM图；（d）和（e）分别是（a-c）中各个样品XRD及上转换发光光谱（光源为980 nm）。这些结果表明通过改变掺杂离子Y的浓度，可以改变Na3ScF6:Yb/Er 纳米晶的尺寸及上转换发光强度。当Y的掺杂浓度在5 mol%时，发光最强。Y的掺杂浓度小于10 mol%时，不会改变纳米晶的晶体结构，所制备样品均为单斜相Na3ScF6纳米晶。图2 (a-d) 掺杂不同浓度Y的Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶的TEM图；(e-f)为样品（a）中两种形貌的纳米晶的HRTEM图；（g）是（a-d）中各个样品XRD图。这些结果表明当Y的掺杂浓度高于20 mol%时，会出现六方相NaYF4，终产物为单斜相Na3ScF6 纳米晶和六方相NaYF4纳米晶的混合相。随着Y的掺杂浓度的提高，产物中六方相NaYF4也越来越多。直至Y的掺杂浓度达到50 mol%，产物依然为混合物。图3 (a-d)掺杂不同浓度Y的Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶的TEM图；（e）和（f）分别是（a-d）中各个样品XRD及上转换发光光谱（光源为980 nm）。这些结果表明Y的掺杂浓度高于60 mol%时，终产物为纯六方相NaYF4纳米晶，此时六方相NaYF4为基质，Sc为掺杂离子。随着Y的掺杂浓度的提高，NaYF4纳米晶的尺寸逐渐减小。上转换发光光谱表明，Sc离子掺杂增强了NaYF4的上转换发光，当Sc的掺杂浓度为5 mol%时，NaYF4:Yb/Er纳米晶的上转换发光强度最强。图4 (a)为掺杂不同浓度Y的Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶的XRD图演变；(b)为掺杂不同浓度Sc的NaYF4:Yb/Er/Sc (18/2/x mol%)纳米晶的XRD图演变。这些结果表明，掺杂离子（Y和Sc）都是取代基质中稀土离子的位置，引起晶格畸变，从而引起基质中发光离子的晶体场的变化，最终导致产物的上转换发光性能（发光强度及红绿比）发生变化。图5 (a-c) 掺杂不同浓度Y的Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶的功率依赖；(d)为Yb3+和Er3+的能级图及上转换发光过程。这些结果表明，掺杂不同浓度Y的Na3ScF6:Yb/Er/Y (18/2/x mol%)纳米晶的上转换发光过程均是双光子发射过程，掺杂并没有改变样品的发光机理。1.通过调控掺杂离子浓度，成功制备了不同尺寸、不同发光强度的Na3ScF6:Yb/Er/Y和NaYF4:Yb/Er/Sc纳米晶；2.增强了Na3ScF6:Yb/Er/Y和NaYF4:Yb/Er/Sc纳米晶的上转换发光；3.从晶体结构的角度，解释了掺杂增强发光的内在机制。 谢娟，女，郑州大学物理学院讲师，硕士生导师。2011-2017年毕业于南京邮电大学，获博士学位，师从黄维院士。2018年入职郑州大学物理学院。在Chemistry of Materials，Coordination Chemistry Reviews，Nanoscale，Small，Journal of Materials Chemistry C，Nanotechnology，Rare Metals等国际著名期刊发表SCI论文20余篇；专利1项。主持及参与国家自然科学基金8项。应邀参加国内外学术会议10余次。