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来源：能源学人收集编辑：Energist
碳酸丙烯酯(PC)作为锂离子电池的电解质溶剂，具有熔点低、氧化稳定性高和锂盐解离能力强等优点。但是，PC在石墨阳极(Graphite，Gr)上会随同锂离子等发生共嵌入，共嵌入的PC分子在石墨层间发生两电子还原反应，产生大量气体，造成石墨层状结构剥离，电池失效。PC分子和锂离子之间强烈的相互作用是造成锂离子在嵌入石墨时难以脱去溶剂化鞘，导致PC分子共嵌入石墨的主要原因。通过改变PC基电解质中锂离子的溶剂化结构，降低脱溶剂化能，可以有效抑制PC分子在石墨电极上的共嵌入。改变锂离子的溶剂化结构的策略包括提高电解质中的锂盐浓度和加入添加剂。目前，这些策略的应用还局限于液态电解质中。与液态电解质相比，聚合物电解质的安全性更高，但较低的室温离子电导率限制了聚合物电解质的应用。通过在聚合物电解质中添加适量的溶剂组分，可以提高聚合物电解质的离子电导率。在这样的体系中，聚合物组分和溶剂组分都可以与锂离子相互作用，形成独特的溶剂化结构。近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员、王雪锋特聘研究员和国家纳米科学中心的高玉瑞研究员等人通过在双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)-PC溶液中添加聚氧化乙烯(PEO)的方法，不仅改变了锂离子的溶剂化结构，抑制了PC共嵌入石墨，也形成了具有较高离子电导率的聚合物电解质。密度泛函理论(DFT)计算表明，PEO和PC都可以与锂离子相互作用并使其溶剂化。锂离子溶剂化鞘中PEO的存在削弱了Li+-PC相互作用并降低锂离子的去溶剂化能。傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试结果和分子动力学(MD)计算表明，在LiTFSI-PC-PEO电解质中，PEO和PC都参与了锂离子的溶剂化。因此，LiTFSI-PC-PEO电解质具有较低的脱溶剂化能和较高的还原稳定性。电化学测试结果和循环前后石墨电极的结构表征显示，聚合物电解质LiTFSI-PC-PEO与石墨电极具有良好的兼容性。当测试温度50C，倍率0.05C (1C=372 mA g-1)，电压范围0 V-3V时，Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池展现出了333 mAh g-1的可逆比容量。循环100周后容量保持率为88%。相关研究成果以“Polymer Competitive Solvation Reduced Propylene Carbonate Cointercalation in a Graphitic Anode”为题发表在Nano Letters上。中科院物理所博士研究生刘秋艳为本文的第一作者，中科院物理所王兆翔研究员、王雪锋特聘研究员和国家纳米科学中心的高玉瑞研究员为共同通讯作者。1. 石墨电极在LiTFSI-PC-PEO电解质中的循环稳定性作者通过在1 M、2 M及5 M LiTFSI-PC溶液中添加PEO，分别制备了PC含量为50wt%、30wt%和14wt%的聚合物电解质(所有样品中保持EO:Li+=20:1，摩尔比)，分别标记为LiTFSI-PC-50-PEO、LiTFSI-PC-30-PEO和LiTFSI-PC-PEO。在温度为50℃，倍率为0.05C，电压范围为0 V-3V的测试条件下，石墨电极在三种聚合物电解质中均可以稳定循环。由于LiTFSI-PC-50-PEO及LiTFSI-PC-30-PEO电解质的机械性能较差，后面选用LiTFSI-PC-PEO电解质做更深入分析。在温度为50℃，倍率为0.05C，电压范围为0 V-3V的测试条件下，Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池的首周可逆比容量为238.6 mAh g-1，首周库仑效率为75.2%。经过10周循环后，该电池的可逆比容量增加到333 mAh g-1。循环100周后，容量保持率为88%。Raman光谱测量显示，在循环前后，Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池中的石墨极片的D峰和G峰的强度比保持不变，说明石墨的结构在循环中保持良好。由于石墨/电解质的界面接触会随着电池循环而更加紧密，所以在循环100周后的石墨极片的Raman光谱中可以观察到属于LiTFSI-PC-PEO电解质的振动峰(1300 cm-1、1430 cm-1和1550 cm-1)。X射线衍射谱(XRD)测量显示，Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池在80℃下短路48 h后，石墨极片上出现了LiC6化合物(23.9°)和LiC12化合物(25.1°)的衍射峰。这说明在LiTFSI-PC-PEO电解质中，锂离子可以正常嵌入石墨。图 1 Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池的(a)电压曲线和(b)循环性能，(c)在LiTFSI-PC-PEO电解质中循环前后的石墨极片的Raman光谱，(d)在LiTFSI-PC-PEO电解质中短路前后的石墨极片的XRD图谱。在Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池的首周循环伏安(CV)放电曲线中，出现在1.1 V和0.65 V的还原峰分别对应于TFSI-阴离子和聚合物/溶剂的还原分解。从第二周开始，Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池各循环的CV曲线彼此重叠，表明已经形成了稳定的石墨/电解质界面。电化学阻抗谱(EIS)测量显示，在前10周循环中，Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池的固体电解质界面(SEI)电阻(RSEI)增加，电荷转移电阻(Rct)减小。这是因为随着循环进行，石墨/电解质的界面接触改善，更多石墨颗粒参与电化学反应，同时也有更多的SEI生成。Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池的RSEI和Rct在10周后保持稳定，表明已形成了稳定的SEI层且石墨/电解质的界面接触良好。红外光谱测量显示，LiTFSI-PC-PEO电解质的分解产物主要包括来自PEO分解的ROCO2Li (1640 cm-1)和Li2CO3 (1450 cm-1)、来自LiTFSI分解的LiF (1340 cm-1)、Li2NSO2CF3和LiSO3CF3 (1200 cm-1)以及来自PC分解的Li2CO3 (1450 cm-1)、二碳酸丙烯锂(LPDC, 1300 cm-1, 1660 cm-1, 1770 cm-1)和聚碳酸酯类物质(1770 cm-1)。由于LiTFSI-PC-PEO电解质中的PC不会共嵌入石墨层间，因此通过单电子还原途径在石墨表面上还原分解，形成稳定的SEI层。此外，由于LiTFSI-PC-PEO电解质的锂离子溶剂化鞘中溶剂PC/PEO的占比较高，所以LiTFSI-PC-PEO电解质的分解产物中Li2CO3的含量也较高。图 2 Gr|LiTFSI-PC-PEO|Li电池的(a)CV曲线和(b)EIS谱(b中小图为EIS谱的拟合结果)，在5 M LiTFSI-PC溶液、LiTFSI-PC-PEO电解质及LiTFSI-PEO电解质中循环后的石墨电极的红外光谱。DFT计算结果显示，PEO可以与PC竞争溶剂化锂离子。锂离子和溶剂化鞘中PC分子之间的距离随着溶剂化鞘中(P)EO含量的增加而增加，表明PEO参与锂离子的溶剂化可以削弱Li+-PC相互作用。同时，由于PEO解离锂盐的能力略弱于PC，所以Li+和TFSI-阴离子之间的距离随溶剂化鞘中(P)EO含量的增加而降低。红外光谱测量显示，在LiTFSI-PC-PEO电解质中，PC (785 cm-1和1780 cm-1)和PEO (1114 cm-1)都参与了锂离子的溶剂化，同时还存在游离PC (776 cm-1和1790 cm-1)。与5 M LiTFSI-PC溶液中不存在游离PC相比，PEO的溶剂化竞争作用使得一些PC分子从锂离子的溶剂化结构中解脱出来，成为游离PC。此外，与5 M LiTFSI-PC溶液相比，LiTFSI-PC-PEO电解质中的TFSI-阴离子的红外振动峰的峰位更低，说明PEO作为溶剂可以促进锂盐解离。MD计算结果表明，LiTFSI-PC-PEO电解质中锂离子的溶剂化鞘是由3个EO单元，1个PC分子和1个TFSI-阴离子组成。PEO的参与使得LiTFSI-PC-PEO电解质的脱溶剂化能较低(141 Kcal mol-1)，锂离子更容易脱去周围的溶剂化鞘。此外，由于在LiTFSI-PC-PEO电解质的溶剂化结构中，Li+和TFSI-阴离子之间的距离较短，所以溶剂化结构的电子密度较大，LUMO能级较高(DFT计算为-3.21 eV)，电解质的还原稳定性更好。图 3 (a)DFT优化后的PEO和PC不同比例时的溶剂化结构，(b)PC, 1 M LiTFSI-PC溶液, 5 M LiTFSI-PC溶液, LiTFSI-PC-PEO电解质及LiTFSI-PEO电解质的红外光谱，(c)DFT计算得到的LiTFSI-PC-PEO电解质，LiTFSI-PEO电解质，1 M LiTFSI-PC溶液及5 M LiTFSI-PC溶液中溶剂化结构的脱溶剂化能和LUMO能级。不同元素的颜色：H为白色，C为灰色，F为浅蓝色，N为深蓝色，O为红色，S为黄色，Li为紫色。PEO在LiTFSI-PC-PEO电解质中起到共溶剂的作用，有助于锂盐的离解，并在锂离子溶剂化过程中与PC竞争。溶剂化鞘中的PEO降低了锂离子和溶剂化鞘中PC分子的结合强度，使锂离子更容易脱去溶剂化鞘。因此，PC基液态电解质的应用可以被拓展到构建具有高离子电导率、良好柔韧性和与石墨阳极兼容的聚合物电解质。综上所述，作者通过向PC基液态电解质中加入PEO聚合物，不仅抑制了PC在石墨阳极上的共嵌入，还将电解质从液态转变为具有高离子电导率、良好的机械性能和高安全性的聚合物电解质。由于PEO聚合物和PC溶剂都可以与锂离子相互作用，所以在溶剂化锂离子时，PEO聚合物和PC溶剂之间存在竞争作用。一方面，锂离子和溶剂化鞘中PC分子之间的距离随着溶剂化鞘中EO单元占比的增加而增加，说明PEO参与锂离子的溶剂化可以削弱锂离子和PC分子之间的相互作用，使PC分子更容易被脱去。因此，在LiTFSI-PC-PEO电解质中，PEO参与了锂离子的溶剂化，形成的溶剂化结构的脱溶剂化能为141 Kcal mol-1。较低的脱溶剂化能抑制了PC在石墨电极上的共嵌入。另一方面，由于PEO聚合物解离锂盐的能力略弱于PC溶剂，所以随着溶剂化鞘中EO单元占比增加，锂离子和TFSI-阴离子之间的距离变小，整个溶剂化结构的电子密度增大，LUMO能级升高，电解质的还原稳定性增强。此外，通过向PC基液态电解质中加入PEO聚合物，制备了具有高离子电导率和良好柔韧性的聚合物电解质。本工作加深了对电解质中溶剂化结构的理解，可以指导具有新颖结构的先进电解质的设计。Liu, Q.; Xu, S.; Li, X.; Chen, R.; Wang, X.; Gao, Y.; Wang, Z.; Chen, L., Polymer Competitive Solvation Reduced Propylene Carbonate Cointercalation in a Graphitic Anode. Nano letters2023. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04898王兆翔 中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文240余篇，引用20000多次，H因子69。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。王雪锋 中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Rev.，Joule，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。高玉瑞 国家纳米科学中心研究员，博士生导师，研究领域为纳米系统理论和动力学过程的计算模拟。至今已在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名学术期刊上发表学术论文50余篇，引用大于2000次，H因子22。