第一作者：毛明磊

通讯作者：毛明磊、王成亮；索鎏敏

https://doi.org/10.1002/advs.202207563

【背景】

在潜在的可充电电池的多价金属阳极中，金属镁脱颖而出，具有高容量（3833 mAh cm⁻³ 与2046 mAh cm⁻³ ）、较少形成枝晶物的倾向和高剥离/电镀CE，以及丰富的储备和低电位（-2.37 V vs 标准氢电极（SHE））。与氧化物或硫化物阴极配对，可充电镁电池（RMBs）有望实现高体积能量密度。然而，只有当限制镁过量，特别的在体积最小化，从而能量密度最大化的零过剩配置中，才可以实现有希望的能量密度。不幸的是，文献中报道的RMBs经常使用极其过量的金属镁，其含量是实际循环量的10倍以上。相当多的金属镁不可能用于实际的电池中，并且由于循环稳定性变得人为地增强，使得结果的解释更加困难。因此，控制镁的过量对于开发实用的高能量密度的RMBs是非常必要的。然而，限制镁过量是一个很大的挑战，因为金属镁在沉积/剥离过程中不断被电解液腐蚀而消耗掉，而CEs低于100%。一旦金属镁被耗尽，容量衰减就会加剧。在零余量或无阳极配置中，循环稳定性的恶化将被加速，在这种配置中，电池在阳极侧有一个裸露的集流体，并且在第一次充电过程中直接从阴极电镀镁。

无阳极的镁电池的预测循环寿命与金属镁阳极（MMA）的CE的关系图（图1b）。撇开阴极退化不谈，当MMA的容量退化到原始值的80%时，电池被定义为失效。循环寿命与MMA的CE呈正相关，在CE为99%的情况下，镁电池只能存活22个循环。当CE提高到99.95%时，循环寿命可以大大延长到446次，还难以满足实用电池500次的基本要求。尽管如此，事实上，对于镁电解质来说，要达到比99.9%更高的镁剥离/沉积CE是相当有挑战性的。作为典型的电解质之一，氯化镁和氯化铝复合物（MACC）电解质可以在100次循环中提供99.3%的高CE（图1c）和金属镁的长期无枝晶循环，因此在本工作中采用。由于MACC电解液的99.3%的CE只能支持31次循环（图1b），为了使无阳极可充电镁电池（AFRMBs）的循环寿命切实可行，有必要采用预镁化策略，以便在循环中补充新鲜的镁。

图1、a) 标准和无阳极可充电镁电池的示意图。b) 无阳极镁电池的预测循环寿命与金属镁阳极的库伦效率（CE）的关系。c) 在使用MACC电解质的镁/铜电池中，在0.5 mAh cm⁻² ，镁沉积/剥离过程的CE。d) 24小时间隔休息对镁沉积/剥离过程平均CE的影响。

图2、筛选阴极预氧化添加剂和Mg₂Mo₆S₈ 阴极的性能。

图3、在无阳极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中，Mo₆S₈ 对MgS的电化学活化和Mg金属阳极的界面化学。

图4、无阳极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的电化学性能。

在这项工作中，使用Mg₂Mo₆S₈-MgS复合阴极合理地设计了一个无阳极的概念验证，其中MgS作为预氧化添加剂在循环过程中不断分解，以补充新鲜的Mg来弥补电解液腐蚀造成的Mg损失。Mg₂Mo₆S₈ 和MgS都作为活性材料，可逆地提供高容量。在复合阴极中，Mg₂Mo₆S₈ 催化MgS的分解以释放更多的Mg库存并降低转换滞后。此外，Mg₂Mo₆S₈ 对多硫化物有很强的吸附作用，抑制了它们的溶解，有助于实现稳定的循环。此外，在无阳极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中形成的Mg²⁺- 导电性和电子绝缘性的SEI可以保护金属镁免受电解液的持续腐蚀，从而促进循环性能。因此，无阳极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的可逆容量为190 mAh g⁻¹ ，100次循环后容量保持率为92%。经计算，我们的无阳极镁电池的能量密度是极具竞争力的420Wh L⁻¹ 。随着更多高性能阴极和电解质的发现，体积能量密度将进一步加强，从而有望实现镁电池的实际应用。这项工作将作为一个引子，点燃对无阳极镁电池的巨大研究前景。

The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries  

Minglei Mao, Xueru Fan, Wei Xie, Haoxiang Wang, Liumin Suo, Chengliang Wang

First published: 20 March 2023

https://doi.org/10.1002/advs.202207563