英文原题：Unveiling Molecular Transformations of Soil Organic Matter after Remediation by Chemical Oxidation Based on ESI-FT-ICR-MS analysis
通讯作者：龙明策, 上海交通大学
作者：Wei Geng, Yan Wei, Yibing Ke, Jiaolong Qin, Xiaojuan Yu, Xiaoyan Guo, and Mingce Long
近日，上海交通大学龙明策研究员课题组基于电喷雾电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术，从分子层次揭示了两种化学氧化修复技术（芬顿氧化和碱活化过硫酸钠）对土壤有机质的影响规律。
化学氧化修复技术能有效去除场地土壤和地下水中的石油烃、多环芳烃等有机污染物，被广泛应用于有机污染场地修复工程，其中双氧水和过硫酸钠是两种常用的氧化药剂。在化学氧化修复过程中，土壤有机质（SOM）可以参与氧化过程并直接影响修复效果，同时SOM自身可能被氧化转化甚至矿化。众所周知，SOM是土壤的关键组分并对土壤品质有决定性作用。尽管化学氧化修复技术，如芬顿氧化（FT）和碱活化过硫酸钠（BP），已被成功应用于工程实践，但是SOM在分子层次的转化规律还不清楚，而这对于理解化学氧化过程中SOM的影响、评价修复后土壤的生态系统服务功能至关重要。
电喷雾电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI-FT-ICR-MS）可以在分子水平表征水或土壤中有机质的分布信息。本文采用ESI-FT-ICR-MS研究了石油烃污染土壤中SOM经FT和BP两种化学氧化修复技术处理后的分子组成和结构变化规律。
图1：不同土壤样品的有机质FT-ICR MS图谱、按元素组成和按类别的含量分布图
采用ESI-FT-ICR-MS检测土壤有机质的分子组成，其中BS为未处理的原土壤SOM，FTS和BPS分别是经过FT和BP处理后的土壤SOM。如图1所示，处理后样品中SOM在分子数、元素组成以及物质类别方面的分布均不相同，其中CHO和CHON类化合物是SOM的主要成分，经过BP处理后的SOM中CHON比例显著增加，木质素由于难降解特性而在SOM中含量最高，而具有较高反应活性的脂类和不饱和烃化合物所占比例较小。
图2：BPS和FTS中CHO和CHON的范氏图
对比处理前后的质谱图，将相同的、消失的以及新出现的SOM分子分别定义为抗性的、去除的以及新生成的化合物，图2是BPS和FTS中CHO和CHON的范氏图。对比BPS样品中的O/Cwa(O/C的强度加权平均值)，生成CHO(0.77)和CHON(0.61)化合物的O/Cwa值远高于去除的CHO(0.28)和CHON(0.42)化合物，表明经BP处理后还原性化合物被氧化并转变为含氧官能团增加的产物。然而经FT处理后，生成CHO化合物的m/zwa(m/z的强度加权平均值)从412增加到430，同时O/Cwa从0.39增加到0.47，说明芬顿反应体系中CHO化合物主要通过羟基加成反应发生转化。
图3. BPS和FTS中CHO和CHON化合物的双键当量（DBE）和修正芳香度指数（AImod）分布。
如图3比较了氧化前后SOM的双键当量（DBE）和修正芳香度指数（AImod）分布情况。其中，BPS和FTS的分子数最丰富的DBE范围分别为6~10和4~8。由于BPS中含量丰富的化合物主要为类木质素和类单宁物质，其DBEwa约为10，因此BPS的不饱和度增加主要归因于类木质素和类单宁的CHO和CHON化合物。FTS中生成CHO化合物的AIwa (AImod的强度加权平均值)从0.36下降到0.25；而BPS中生成CHO化合物的AIwa从0.31增加到0.34，说明BPS中芳香结构化合物的比例增加。
图4：BPS和FTS的KMD(COO)和KMD(HOH)分布图
元素组成仅因亚基数量不同(如-COO)的化合物具有相同的Kendrick质量缺陷值(KMD)。通过分析KMD（COO）进一步揭示SOM氧化的潜在反应途径，如图4所示。对于经BP处理后SOM中新生成的CHO化合物，相同KMD (COO)值下的同源分子数大多在5以上，表明BPS中羧基显著增加；而经FT处理后的SOM中，KMD (COO)的分布较为分散，很少发现同源序列，且在同样的KMD值下，新生成CHO化合物的m/z值小于去除化合物的m/z值，表明FT氧化后羧基数量减少。
图5：小麦种子发芽实验结果
进一步通过阳离子交换量（CEC）的测定和小麦种子发芽实验（图5），研究化学氧化修复后对土壤品质的潜在影响。土壤的CEC可以表征土壤保持和释放养分的能力，BPS的CEC比BS的CEC 提高80%，可能是由于BP处理后羧基官能团含量增加所致，而FT处理后类腐殖质、富里酸物质被氧化降解而导致羧基减少。小麦种子发芽实验表明，经FT和BP化学氧化处理后，种子生长指数(GI)从52% (BS)分别增加到70% (FTS)和97% (BPS)，表明氧化处理后小麦种子毒性减轻。
综上所述，BP处理后，SOM的O/Cwa、DBEwa和AIwa值显著增加，芳香化合物和含羧基化合物的比例增高，CEC值增大；而FT处理后得到相反的结果。本研究阐明了有机污染土壤经化学氧化修复后SOM的分子转化规律，增进了对化学氧化修复技术及其环境影响的认识，也为进一步优化化学氧化修复技术提供参考。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，上海交通大学硕士研究生耿威为文章的第一作者，上海交通大学龙明策研究员为通讯作者。
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ACS EST Engg. 2023, ASAP
Publication Date: February 14, 2023
https://doi.org/10.1021/acsestengg.2c00423
Copyright © 2023 American Chemical Society
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