【研究背景】

对液态锂离子电池而言，以钴酸锂、磷酸铁锂、高镍三元材料为代表的氧化物是正极材料的首选，但它们对全固态锂电池而言却不见得是最合适的正极。由于氧化物通常具备较低的离子电导率，它们通常需要和一定量的固态电解质混合才能在整体上实现较高的离子传输效率，因此全固态电池的复合物正极中氧化物活性物质的质量比通常只能达到70-80%。与此同时，氧化物在循环中将不可避免的形成裂纹，而固态电解质不像液态电解质那样能流动并自行填充这些裂纹，因此离子传输将受到裂纹阻碍，导致电池性能降低。从以上两点不难看出，全固态电池的正极需要同时具备较高的离子电导率（从而减少复合物正极中所需的固态电解质比例，提高活性物质含量）以及良好的可变形性（从而确保正极颗粒在形成裂纹甚至破裂之后也能在外部压力下维持良好的固-固接触）。显然，普遍具有脆性且不利于离子传输的氧化物材料很难同时具备这两个性能。

【工作介绍】

中国科学技术大学马骋教授课题组另辟蹊径，将焦点从氧化物移向氯化物，设计了一种兼具上述两种特质的Li₃TiCl₆正极材料。Li₃TiCl₆在室温下的离子电导率可以达到1.04 mS cm^-1，即便和固态电解质相比也毫不逊色，因此远远超过了氧化物正极活性物质。与此同时，该材料还具有良好的可变形性，在冷压之后的相对密度高达86.1%。由于兼具高离子电导率和良好的可变形性，基于Li₃TiCl₆的复合物正极无需含有固态电解质即可实现高效的离子传输；其正极活性物质的质量比在达到95%（远远超过氧化物正极通常的70-80%的质量比）的同时仍然能以1C倍率在室温下实现2500圈的稳定循环。该成果以“Li₃TiCl₆ as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries”为题发表在Nature Commun.上。

【内容表述】

Li₃TiCl₆材料可以通过机械合金加退火的方式较为便捷的合成。由行星式高能球磨合成Li₃TiCl₆具备较低的离子电导率，但是经过300 C退火之后其离子电导率获得显著提升，达到1.04 mS cm^-1，已经达到固态电解质的量级。与此同时，Li₃TiCl₆的电子电导率远低于其离子电导率。值得注意的是，所有电导率测试都是在将粉末冷压、且未经任何热处理的条件下完成的。在这种情况下，Li₃TiCl₆仍然展示极佳的离子电导率，同时Nyquist图中未出现代表晶界电阻的独立半圆，侧面说明其具有较好的可变形性。

通过用X射线衍射对Li₃TiCl₆的晶体结构进行测定，研究者发现：该材料具备类似LiCoO₂的层状结构，因此从理论上不仅有利于离子传输，而且还很适合作为正极材料。不同于LiCoO₂的是，Li₃TiCl₆的过渡金属离子层是未被完全占满的，因此也有可能允许锂离子在层间迁移，从而相比于LiCoO₂的晶体结构更有利于离子传输。

除了具备优异的离子电导率，Li₃TiCl₆还展示了良好的可变形性。这一性能可以通过材料在特定压力下所能达到的致密度进行评估；材料的可变形性越好，它能达到的致密度就越高。在电池材料中，Li₃YCl₆、Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂等固态电解质以良好的可变形性著称。根据文献报道，它们在350-400MPa压力下，相对密度不超过85%。相比之下，Li₃TiCl₆在350 MPa下能达到86.1%致密，超过了这些具有良好可变形性的固态电解质，因此也远远优于脆性、不可变形的氧化物正极。

鉴于Li₃TiCl₆同时具备优异的离子电导率和可变形性，由它组成的复合物正极很可能无需固态电解质即可实现良好的循环性能。为了验证这一设想，研究者构筑了一种仅由作为活性物质的Li₃TiCl₆和作为电子导电剂的炭黑组成的复合物正极。由于炭黑的密度远低于Li₃TiCl₆，因此它在复合物正极中达到足够的体积比之后，质量比仍然很低（仅5%），从而使得Li₃TiCl₆在复合物正极中的质量比高达95%，远远超过了需要固态电解质辅助离子传输的氧化物正极活性物质在复合物正极中的含量（通常质量比在70-80%）。在质量比如此之高的情况下，Li₃TiCl₆仍然实现了良好的循环性能。在1 C（95.2 mA g^-1）的倍率下，Li₃TiCl₆在室温实现了2500圈的稳定循环。

上述电池中的Li₃TiCl₆通过Ti³⁺/Ti⁴⁺进行循环，但是循环伏安法测试表明该材料中Ti²⁺/Ti³⁺的反应也是高度可逆的。因此，研究者尝试进一步拓宽上述电池的电压窗口，使两个反应都能参与循环。这一尝试成功的实现了可逆容量的翻倍。但是，由于Li₃TiCl₆中Ti²⁺/Ti³⁺的反应速率低于Ti³⁺/Ti⁴⁺，导致电池只能以略低的速率进行充放电；在0.4 C （38.1 mA g^-1）的倍率下，电池也展示了相对令人满意的循环稳定性。

由于Li₃TiCl₆中Ti³⁺/Ti⁴⁺和Ti²⁺/Ti³⁺反应都高度可逆并且电压相差较大，因此基于这两个反应，Li₃TiCl₆理论上应当能分别作为正极和负极材料。与此同时，考虑到Li₃TiCl₆同时具备很高的离子电导率和很低的电子电导率，它也可以充当固态电解质。基于这一原理，研究者构筑了正极、负极、电解质都是Li₃TiCl₆的“单材料电池”。得益于Li₃TiCl₆的优异性能，这一电池也展示了良好的循环性能，以1 C（95.2 mA g^-1）的倍率在室温实现了2500圈的稳定循环，远远超过文献中报道的其它单材料电池（未超过10圈）。

【结论】

不同于使用液态电解质的商业化锂离子电池，全固态电池的正极材料需要兼具高离子电导率和易变形性，因此钴酸锂、磷酸铁锂等适合液态电池的氧化物正极材料对全固态电池而言不再最佳选择。但是，因为易溶于有机液态电解质而无法充当液态电池正极的氯化物材料，却能在全固态电池中发挥作用。此类材料普遍易变性，而且相对容易实现较高的离子电导率。研究者沿着这个方向设计的第一种材料Li₃TiCl₆，就同时具备了不亚于固态电解质的离子电导率（室温1.04 mS cm^-1）和优异的可变形性（350MPa下达到86.1%致密）。因此，由该材料组成的复合物正极得以在活性物质质量比高达95%的前提下以1 C的倍率在室温实现2500圈的稳定循环。这一发现表明：对全固态电池而言，此前受到较少关注的氯化物正极材料，是具有很高探索价值的研究方向。

【论文详情】

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37122-7