使用纳滤膜对小分子有机物进行脱盐处理，在木质纤维素资源化、甘蔗糖蜜高值化和高盐废水减量化等过程中具有重要意义，但商品化纳滤膜孔径分布不均和膜面较强的负电性会导致其分离选择性不高。另外，盐离子的盐析脱水效应会减小有机物水合半径并增大膜孔有效半径，也会降低有机物的截留率，进一步影响分离选择性。

为了提高纳滤膜的分离选择性，中科院过程工程研究所生化工程国家重点实验室生物膜分离技术与应用团队提出了一种“靶向表面改性”策略（如图1所示）。区别于传统的物理吸附、均匀涂覆改性方法，该方法使用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基丁二酰亚胺（EDC/NHS）对聚酰胺纳滤膜表面的羧基进行靶向定点活化，随后接枝分子量600 Da的聚乙烯亚胺（PEI 600）对大孔区域进行缩孔改性并降低膜面的负电性，以此提高纳滤膜对单糖/KCl的分离选择性。

图1 三种不同膜改性策略示意图

研究发现，使用EDC/NHS活化膜面羧基并进一步接枝聚电解质对膜分离性能影响显著，而接枝小分子单体时没有明显效果。随后为了进一步阐明靶向定点改性机制，对比了靶向改性（EDC/NHS-PEI膜）、物理吸附改性（PEI 膜）和均匀涂覆改性（聚多巴胺（PDA）-PEI 膜）三种不同策略（图2），发现EDC/NHS-PEI膜与原膜相比平均有效孔径减小且电负性减弱，对果糖/葡萄糖的截留率从67.96%升高至84.14%，对盐的截留率基本不变或略有降低（-2.43%）。而PEI膜和PDA-PEI膜对果糖/葡萄糖的截留率虽然也有所升高，但盐的截留率分别升高了18.45%和49.69%。同时PEI膜与PDA-PEI膜的通量损失较大，分别为23.49%和36.71%，而EDC/NHS-PEI膜的通量损失仅为4.70%。

图2 针对孔径变化提出的膜改性机制及不同改性膜对单糖和KCl的分离性能对比

随后我们提出了相应的膜孔径变化机理来解释不同改性方法对膜孔产生的影响。对于EDC/NHS-PEI膜（图2b），靶向定点改性使膜面的大孔被分割为更小的膜孔且几乎没有堵孔现象出现；而PDA-PEI膜（图2c）由于无差别的聚多巴胺涂层造成了明显的膜孔堵塞/覆盖，水通量下降较大；对于PEI膜（图2d），因静电/疏水吸附使PEI过多地吸附在膜面而造成膜孔堵塞，导致水通量的大幅下降。

图3不同改性纳滤膜的孔径分布

通过拟合截留率数据获得的膜孔径分布结果（图3和表1）也证实了这一解释。与原膜相比，EDC/NHS-PEI膜的平均有效孔径大幅减小，孔径分布收窄而孔隙率几乎没有减少，表明孔堵现象不明显。而PDA-PEI膜与PEI膜的平均孔径仅有小幅降低但孔隙率却大幅下降，说明改性造成了严重的孔堵现象。

表1改性膜的平均有效孔径 (μp), 几何标准差(δp) 和孔隙率/膜厚比(ε/δ)

最后我们在错流模式下对三种改性膜进行了操作稳定性对比，发现PDA-PEI膜的改性层大幅增加了膜过滤阻力，与原膜相比通量损失较大且在过滤过程中出现膜溶胀现象，在碱洗后改性层逐渐脱落。PEI膜的改性层也不稳定，在碱洗操作后改性层脱落明显。而EDC/NHS-PEI膜的改性层较为稳定，且增加了膜的抗碱溶胀性能，在错流及碱洗操作后膜的分离性能基本保持不变。

该研究不仅实现了有机小分子的高效纳滤脱盐，同时为调控纳滤膜的孔径分布和表面电荷改善分离选择性提供了新的视角。

该研究得到中国科学院科技服务网络计划项目(KFJ-STS-QYZX-096)、山东省重点研发计划项目(2019JZZY010348)和中国科学院青年创新促进会项目(2017069)资助，相关研究成果以《Targeted modification of polyamide nanofiltration membrane for efficient separation of monosaccharides and monovalent salt》为题发表在Journal of Membrane Science，DOI：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119250，并申请中国专利CN202010948108.9。