理性设计结构可调、性能可控的单原子催化剂（SACs）在能源和环境应用中至关重要。界面设计是调节催化活性的一条重要途径，通过构建异质结，产生界面邻近效应，对金属单原子的周围电子产生影响。然而，金属元素种类、配位结构、衬底类型的多样性给材料的设计带来了巨大的挑战。本工作聚焦于新型二维电子化合物和石墨烯负载的SACs形成的异质结材料，基于第一性原理计算，发现二维异质结在界面处发生大量的电荷转移，可以有效调节石墨烯层单金属原子的d轨道电子占据，从而增强催化活性，并成功地筛选出7种析氢反应（HER）催化剂和4种氧还原反应（ORR）催化剂。随后，建立了多项式回归模型，准确预测了离子和分子的吸附能，提出了电荷转移可以作为异质结SACs的有效描述符。该研究基于界面电荷转移，发展了异质结构SACs的高效筛选策略，揭示了单原子催化活性和界面协同效应的内在关联，将加速单原子催化领域的进展。

要点1：Ca₂N或Y₂C等二维电子化合物是一类具有阴离子电子的新型二维材料，其层间松散束缚的电子特性使材料具有低功函数和良好的电、化学特性。作为理想的电子供体材料与石墨烯构建异质结，可以诱导较强的界面电荷效应，从而调节SACs的电子结构及其催化性能。

要点2：通过第一性原理计算，发现巨大的电荷转移会导致单金属原子d轨道占据更多的电子，有效地调节了HER和ORR的吉布斯自由能。对过渡金属和电子化合物的众多组合进行了有效预测，筛选出了高性能的异质结构SACs。

要点3：建立了预测吸附能的多项式回归智能模型，揭示了界面电荷效应的重要性，提出以界面间的电荷转移作为描述符的可行性，为快速设计高性能SACs提供了新策略。

单原子催化剂（SACs）因其原子效率高、选择性好、活性可调等优点而受到越来越多的关注。SACs优异的催化性能得益于其金属原子与基体材料之间的配位不匹配。控制金属原子的化学环境(包括配位数、局部组成等)是实现活性稳定SACs的关键。传统的调控策略(如掺杂、缺陷、边缘和化学修饰)往往导致配位结构的多样性，并取得了有限的成功。具有理想配位数和局部结构的SACs的设计和制备仍然是一个巨大的挑战。

由石墨烯基二维材料支撑的SACs被报道具有优异的催化活性和稳定性。清华大学的李隽教授提出了一种通过预定位孤立原子制备吡咯- N4型SACs的一般策略。高通量筛选和机器学习方法用于快速发现新型石墨烯支撑的SACs。曹达鹏团队提出了评估石墨烯基SACs对氧还原(ORR)、析氧(OER)和析氢反应(HER)活性的设计原则，指出SACs的催化活性与金属中心的局域环境高度相关。界面设计可以通过电荷转移、应变和界面杂化等近邻效应调节SACs的催化性能。二维电子化合物具有层间自由电子气，可以诱导大量的电子转移到催化活性位点。例如，石墨烯/ Ca₂N异质结在费米能级附近存在Van Hove奇点，以低能量势垒促进O₂吸附和随后的CO氧化。二维电子化合物/石墨烯基异质结构是通过层间电荷转移调控金属原子电子结构的候选材料，有望获得具有高催化活性和低活化能的SACs。

图1中(a)是Ca₂N/石墨烯基异质结SACs对于ORR的示意图，(b)是Ca₂N和石墨烯的静电势差，(c)是不同电子化合物的功函数。(d，e)显示Ca₂N/石墨烯和Y₂C/石墨烯在费米能级附近的局部电荷密度。电子化合物普遍具有较低的功函数，与石墨烯构成二维异质结，多余的层间电子向石墨烯发生电荷转移，调控金属单原子的电子结构。费米能级附近的活跃电子有利于增强SACs的催化活性。

图2 显示了Ca₂N和Y₂C与石墨烯基SACs构成的异质结发生大量的电荷转移，转移电荷量可以通过选取不同的电子化合物衬底和金属原子进行调控。以Co-Gr-Ca₂N和Fe-Gr-Y₂C为例，差分电荷密度显示转移电荷主要集中在金属原子上，起到了调控金属原子d轨道占据和调节SACs催化活性的作用。

图3 显示了不同体系下H原子吸附能的变化情况，H原子的吸附能与金属原子的转移电荷数之间呈现明显的相关性。电子化合物衬底有效调控了H原子的吸附性能，大部分体系的吉布斯自由能集中在0值附近，显示了良好的HER性能。

图4 显示了与H原子吸附相类似的O₂分子吸附情况，吸附能和电荷转移之间的近似线性关系依然存在。O₂分子多数以平行方式吸附在金属原子上，并获取衬底转移到金属原子上的电子。O-O键长变大，有利于O₂分子的活化和ORR催化性能的提升。

图5 显示了具有良好ORR活性的例子，自由能变化曲线显示Fe原子在Ca₂N和Y₂C体系下的过电势分别由原来的1.25 eV减小到0.82和0.52 eV，决速步发生在*OH脱附变成水分子。相应的，Co原子在Ca₂N和Y₂C体系下的过电势进一步变小，分别为0.34和0.44 eV。

图6 显示了多项式回归模型预测分子吸附性能以及皮尔逊系数重要性分析。与功函数、d带中心和磁矩等参数相比，电荷转移显示了更主要的相关性，说明层间电荷可以作为异质结SACs的关键描述符。

Figure 1. (a) Schematic diagram of Ca₂N and graphene-based SACs heterostructure for ORR, top views of the upper and lower layers are shown on the right; (b) The electrostatic potential difference between Ca₂N and graphene; (c) The work function for different heterostructures Gr-X (Gr: graphene; X: 2D electrides); (d) Corresponding partial electron density (PEDs) integrated within the energy range E_Fermi −1.0 eV < E < E_Fermi for Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C. The isosurface were taken at a charge density of 0.02 and 0.03 e⁻/bohr³, respectively.

Figure 2. (a) Planar average density of difference charge density in the Z direction for Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C; (b) The number of transfer charge of 3d metal atoms for Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C relative to graphene; (c, d) The differential charge density (DCD) plots for Co-Gr-Ca₂N and Fe-Gr-Y₂C, the yellow and blue area represent gain and loss electrons, respectively. The isosurface were taken at a charge density of 0.01 (or −0.01) e⁻/bohr³.

Figure 3.  (a) The adsorption energies of H atom for 3d metal atoms on three systems: graphene, Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C, respectively. (b) Correlation between the adsorption energies E_ads and the variation of charge ∆q of 3d-metal atoms. (c) The calculated free energy diagram for HER of 3d metal atoms on three systems.

Figure 4. (a) Adsorption energies of O₂ for 3d metal atoms on three systems: Gr, Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C, respectively. (b) Correlation between the adsorption energies E_ads and the variation of charge ∆q of 3d-metal atoms. (c) Number of lost electrons of Fe and Co atoms, Metal−O bond length, O−O bond length and integrated crystal orbital Hamilton population (ICOHP) on the Fe-Gr, Fe-Gr-Ca₂N, Fe-Gr-Y₂C, Co-Gr, Co-Gr-Ca₂N and Co-Gr-Y₂C, respectively. (d) differential charge density, charge accumulation and depletion regions are represented in yellow and blue. The isosurface value is set to be 0.004 e⁻/bohr³.

Figure5. (a) The adsorption free energies of OH for 3d metal atoms on three systems: Gr, Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C, respectively. (b) Correlation between the Gibbs free energy ∆G and the variation of charge ∆q. (c-f) The free energy paths of ORR for Fe or Co single-atom on three systems: Gr, Gr-Ca₂N and Gr-Y₂C at (c, e) U = 0 V and (d, f) U = 1.23 V (color online). The numbers in the left plot (c) and (e) are the energy consuming of each reaction step and in the right plot (d) and (f) are the overpotential of entire ORR.

Figure 6. (a) Comparison of DFT measured values versus polynomial regression predicted E_ads of H, H₂, OH and O₂ adsorption. (b) Pearson correlation coefficient of six typical features for H, H₂, OH and O₂ adsorption.

作者提出了一种提高单原子催化剂催化性能的设计方案，即构建新型电子化合物/石墨烯基SACs的二维异质结，报道了电荷转移描述符作为二维异质结SACs筛选策略的可能性。基于密度泛函理论计算，电子化合物衬底作为电子存储层，为SACs提供了巨大的电荷转移，这种层间电荷效应调节了金属原子的d轨道电子占据，极大地增强了HER和ORR的催化活性。通过对不同的电子化合物和过渡金属原子的有效筛选，发现Cr-Gr-Ca₂N、Ni-Gr-Ca₂N、Ti-Gr-Y₂C和Mn-Gr-Y₂C的吉布斯自由能低于–0.09 eV，具有良好的HER性能；同时，Fe-Gr-Y₂C、Co-Gr-Ca₂N、Co-Gr-Y₂C和Rh-Gr-Ca₂N具有低过电位(分别为0.52、0.34、0.44和0.45 V)，是潜在的ORR电催化剂。研究发现，吸附能和转移电荷之间存在近似线性的关系，表明界面电荷转移是异质结催化体系的关键描述符。采用多项式回归算法进一步实现了分子吸附能的准确预测，为电荷转移描述符提供了数据支持。本工作基于嵌入式石墨烯SACs的二维电子化合物异质结设计，提出了电荷转移描述符的可能性，为一类新的SACs高效筛选提供了见解，有望加速该领域的进展。

李伟 博士现为材料科学姑苏实验室助理研究员，主要从事新型功能材料高通量设计和量子计算模拟、人工智能辅助大数据驱动的新材料研发，相关领域包括二维材料结构与性质预测，热（光）电半导体、宽禁带半导体器件的功能改性等。目前发表SCI论文近30篇。

王嵩 博士现为中国科学技术大学化学与材料科学学院副研究员，主要从事理论与计算化学研究。近年来，通过量子化学计算、分子动力学模拟、大数据和人工智能相结合，研究了多尺度多维度碳材料的共性结构特征，以“分而治之”的思想发展了低维材料的电子态计算方法和金属团簇材料的结构预测算法，针对化学小数据建立了可解释、可解耦的智能模型，实现了材料的高效筛选。在国际一流学术期刊如Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文近30篇。主持基金委青年科学基金项目，作为主要成员参与国家重大科研仪器研制项目，获得2022年度“墨子杰出青年特资津贴”。

江俊 教授现为中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，主要从事理论化学研究，发展融合人工智能与大数据技术的量子化学方法，聚焦于复杂体系内电子运动模拟，研究在多个物理与化学应用领域（能源催化、功能材料、光化学、谱学）中的实际问题。近年来结合数据挖掘和人工智能技术，开发了化学材料知识图谱，建设了大规模材料科学数据库平台（www.dcaiku.com）；主持开发6个计算软件包，在美国、瑞典等多个国家的知名研究组应用；研制成功全球首个可智能阅读论文、完成化学合成-表征-测试全流程实验、装载开放式操作系统、融合理论大数据和机器实验数据提出优化模型的机器化学家平台。在国际知名SCI期刊如Nat. Energy, Nat. commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater. and Nano Lett等发表论文150余篇。获得了基金委杰出青年基金、唐敖庆理论化学青年奖，科技部青年973项目负责人（优秀结题）、中科院“机器科学家”稳定支持青年团队主持人。

文献来源

Wei Li et al., Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activityon Electride/Graphene 2D Heterojunctions, Journal of the American Chemical Society, 2023, doi: 10.1021/jacs.2c13596.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13596