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来源：能源学人收集编辑：Energist
库伦效率（Coulombic efficiency, CE）是电化学储能器件可逆性的量化指标，可用于预测电池的循环寿命。目前锂硫电池的CE通常为95-98 %，远低于商用锂离子电池（＞99.9 %）。锂硫电池的低CE是多种因素共同导致的结果，一方面，多硫化物溶解穿梭以及不断的固-液转化反应导致活性物质不可逆损失和正极结构的不断破坏；另一方面，锂金属的枝晶问题也使得SEI膜不可控生长消耗活性锂。采用Li2S正极匹配无锂金属负极从可以一定程度上解决负极的问题，但要想从根本上提升锂硫电池的库伦效率，必须开发正极侧的解决方案。近日，天津大学杨全红教授团队和清华大学深圳国际研究生院吕伟副教授团队合作，在锂硫电池中引入一种可原位电化学聚合的均相添加剂，三聚硫氰酸锂（TTCA-Li），其可以在电池首次充电过程中和硫化锂（Li2S）反应形成一层聚有机硫化物薄膜，从而对Li2S正极进行原位包覆。该包覆层在Li2S首次充电激活时形成，并在循环中保持结构稳定，有效抑制了后续产生的多硫化物向外扩散，防止了循环过程中硫物种的不可控二次分布，保证了电极结构的稳定性。同时，均相溶解的TTCA-Li也可以起到催化作用，加速硫物种的氧化还原。因此，基于该策略的Li2S正极表现出超过99.5 %的超高库伦效率，这也保证了其可以以低至1.2的超低N/P比匹配硅基负极，组成的全电池可以稳定工作超过200圈。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。博士生耿传楠为本文第一作者。本文采用的电解液添加剂TTCA-Li具有多种功能：首先，它可以于首次充电过程中在Li2S表面发生电化学聚合形成致密的聚有机硫化物包覆层，抑制可溶性多硫化锂的扩散以及固液转化导致的电极结构破坏，减少正负极活性物质的不可逆损失；此外，TTCA-Li还可以作为均相催化剂加速硫物种的氧化还原，降低Li2S的激活能垒，提升电池可逆性。最终，基于Li2S的锂硫全电池表现出超过99.5 %的高CE。图2 Li2S电极表面聚有机硫化物包覆层的形成机制。（a）不同电解液体系下的Li2S电极的CV曲线；（b，c）Li2S电极在不同电解液体系下首次充电过程的原位拉曼光谱图；（d）电化学反应产物的质谱图；（e）Li2S正极循环后表面的S2p XPS谱图；（f）Li2S和TTCA-Li的共充电机制。图2a的CV曲线展示了TTCA-Li的电化学行为，可以看到，TTCA-Li的电聚合反应发生在Li2S氧化形成多硫化物之前，这是包覆层形成的前提。图2b-c的原位拉曼光谱结果详细展示了这一过程，从图中可以看到，对应于界面层的特征峰（S-S键：480 cm-1；N-C-S键：420 cm-1）在充电初期就会出现，并在整个充电过程一直存在，这表明TTCA-Li电聚合形成的界面包覆层具有很好的稳定性。图2d的质谱中检测到了聚有机硫化物的碎片，结合图2e的XPS结果揭示了聚合物层的化学组成，即通过S-S键相互链接构成的聚有机硫化物，这也从另一个角度证明了聚合反应需要TTCA-Li和Li2S共同参与，具体的反应机理如图2f所示。同时，图3a所示的高分辨TEM图像证明了聚合物包覆层的存在。图3 聚合物包覆层形貌以及TTCA-Li的催化功能。（a）包覆Li2S电极到高倍TEM图像；（b）Li2S电极在不同电解液体系下的首次充电曲线；（c）电解液中TTCA-Li浓度随循环圈数的变化；（d）不同电解液体系下Li2S氧化的LSV曲线；（e）不同电解液体系下的Li2S6对称电池曲线；（f）TTCA-Li溶液；Li2S6溶液以及二者混合的7Li NMR谱图。溶解在电解液中的TTCA-Li也具有明显的催化作用。如图3b所示，TTCA-Li将Li2S充电电压从3.14 V降低至2.44 V，显著降低了其氧化能垒。为了进一步表征TTCA-Li的均相催化作用，我们首先对电解液中TTCA-Li的存在模式进行了验证。如图3c所示，电解液中TTCA-Li的浓度在一个循环后由0.05M降低至0.01M，并在后续的循环中基本保持不变，进一步证明了聚合物包覆层的电化学稳定性，同时也说明电解液中还溶解有部分的TTCA-Li。通过对氧化过程的LSV测试可以发现，溶解在电解液中的均相TTCA-Li可以将氧化过程的过电位降低约92 mV（图3d）。图3e的对称电池也证明了TTCA-Li在多硫化物氧化还原过程中的显著催化作用（图3f）。NMR表征揭示了TTCA-Li和多硫化的相互作用，与TTCA-Li混合后，Li2S6中Li的化学位移信号从1.83变为2.23（ppm），这归因于TTCA-Li的C-N杂环上的N对Li的影响。图4 TTCA-Li和生成的聚合物涂层对正极和负极的影响。（a，b）初始充电期间使用三电极系统测试的Li2S电极的原位EIS结果；（c，d）包覆后的Li2S电极抑制多硫化物扩散的效果图以及对应溶液的的紫外-可见吸收光谱图；（e-h）循环后的正极和负极形貌图；（i，j）锂金属负极在不同电解液体系下不同深度的XPS光谱图。TTCA-Li辅助形成的聚合物包覆层有效抑制了多硫化物穿梭并保持了电极结构的稳定性。如图4a-b所示，原位EIS结果表明，存在TTCA-Li的Li2S电极在充电过程中阻抗基本不变，而不含TTCA-Li的电池由于多硫化物的产生和扩散以及电极结构的破坏，阻抗显著上升。图4c-d更直观地证明了聚合物包覆层抑制多硫化物扩散的效果，相比于由于多硫化物扩散而显著变黄的普通电极，原位包覆的Li2S电极在浸泡电解液后溶液颜色基本不变，同时紫外可见光谱也基本检测不到多硫化物的信号。图4e-f展示的电极形貌，进一步证实了TTCA-Li添加剂对于保持正极结构稳定以及抑制锂金属腐蚀的关键作用。此外，图4i-j的XPS测试结果也表明，普通锂硫电池的锂金属负极在循环后有大量腐蚀产物生成，而添加TTCA-Li的锂负极基本检测不到腐蚀产物。图5 电化学性能表征：（a，b) 含有TTCA-Li的Li2S-Li电池前200周的循环性能和库伦效率；（c，d) 含有TTCA-Li的Li2S-Li电池的倍率性能和长循环稳定性；（e) 本工作和其他已发表工作的性能对比；（f) 含有TTCA-Li的Li2S-Si电池的循环性能；（f) 高负载电池的循环性能。TTCA-Li的添加显著改善了以硫化锂为正极的锂硫电池的循环稳定性，如图5a-b所示，得益于界面包覆层的作用，TTCA-Li添加量为0.05 M的电池可以在1.0 C的电流密度下稳定循环超过200圈仍然保持超过99.2%的高库伦效率。同时，该电池还具有超高的倍率性能，在4.0 C的超高电流密度下也可以实现超过660 mAh/g的高比容量(图5c)。如图5d所示，TTCA-Li对长循环性能的提升同样明显，相应的锂硫电池在1.0 C和2.0 C的电流密度下可以稳定循环超过800圈，每圈衰减率仅为0.057 %和0.045 %。我们将本工作与近期相关工作进行了对比，结果展示在图5e中，可以看到TTCA-Li添加剂对锂硫电池性能的提升在比容量、库伦效率和循环寿命三方面十分突出。另外，如图5f-g，TTCA-Li添加剂也保证了硫化锂正极在匹配硅基负极或者在高载量大面积的软包电池条件下也能高稳定运行。图6 通过将TTCA-Li注入电池包以修复单质硫基锂硫电池。（a）修复过程示意图；（b）注入TTCA-Li的锂硫电池性能。上述工作已经验证了TTCA-Li添加剂在提升基于Li2S基电池CE方面的重要功能，在此基础上，我们也对TTCA-Li添加剂的进行了应用拓展。对于基于硫单质的锂硫电池，仅使用少量含有TTCA-Li的电解液就可以获得超高CE。如图6a所示，我们将含有TTCA-Li的电解液注入循环2圈后处于完全放电状态下的软包电池并进行二次封装，然后在3.2 V下充电1分钟，在放电产物上包覆聚合物涂层。结果如图6b所示，注入添加剂的电池CE迅速增加到99.3%，远高于原始电池，并在后续循环中保持稳定。本工作展示了一种原位聚合包覆硫化锂电极从而提升锂硫电池库伦效率的有效方案。作为电解质添加剂的TTCA-Li可以在多硫化物形成前的Li2S初始充电阶段原位形成有机聚合物涂层，抑制多硫化物扩散导致的活性物质不可控二次分布，同时，残留的TTCA-Li在后续反应过程中催化硫物种的转化。有效解决了锂硫电池动力学缓慢以及多硫化物穿梭两大问题，实现了超过99.5 %的高库伦效率，对锂硫电池的实用化发展具有重要的意义。Chuannan Geng, Wenjia Qu, Zhiyuan Han, Li Wang, Wei Lv and Quan-Hong Yang. Superhigh Coulombic Efficiency Lithium–Sulfur Batteries Enabled by In Situ Coating Lithium Sulfide with Polymerizable Electrolyte Additive. Advanced Energy Materials. 2023.https://doi.org/10.1002/aenm.202204246