日期：
来源：科学百晓生收集编辑：LHSRYY
▲第一作者：Hongli Wan、Zeyi Wanghttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01231-w全固态锂电池(ASSLBs)可以同时实现高能量密度和安全性。然而，锂枝晶生长和高界面电阻限制了ASSLBs的循环寿命，特别是在高面容量、室温和低堆压下。固态电解质(SSEs)还原产生的固体电解质界面相(SEI)不能阻碍锂枝晶生长。临界电流密度(CCD)被用来评估SSE的锂枝晶抑制能力。CCD被定义为使锂枝晶通过SEI和SSE生长并缩短电池的电流密度。CCD不仅取决于SEI膜的性质，还取决于SSE膜的厚度、施加的电堆压力和镀锂/脱锂容量/次数等。例如，CCD值随着SSE厚度的增加而增加，但随着锂沉积/剥离时间/容量的增加而减小。因此，所报道的同一SSE的CCD值分布很分散，很难评估电解质的锂枝晶抑制能力。1. 本工作使用临界相间过电位(CIOP)来评估SSEs的锂枝晶抑制能力。CIOP是界面相的固有属性，取决于电子/离子电导率、疏锂性和机械强度。2.当施加的相间过电位(AIOP)大于CIOP时，Li会以枝晶的形式生长到相间。为了降低AIOP但提高CIOP，本工作在Li6PS5Cl SSE和Li-1.0 wt% La负极之间设计了混合导电的Li2NH-Mg中间层，在退火和活化循环过程中Mg迁移后转变为Li6PS5Cl/LiMgSx/LiH-Li3N/LiMgLa。3.LiMgSx界面相使CIOP从~10 m V (对于Li6PS5Cl)提高到~220 mV。LiMgLa表面的锂片，以及可逆地渗透到形成的多孔LiH-Li3N中降低了AIOP。CIOP为高能量、室温全固态锂金属电池提供了设计指南。▲图1. CIOP定义、设计原理及无锂枝晶中间层的实现1、硫化物固体电解质与金属锂反应形成SEI膜，特别是在负电位镀锂过程中(图1a)。当SEI/SSE处的电位高于SSE的还原电位或电子传导被SEI阻断时，SEI膜的生长将停止。在开路电位(OCP)下，SEI/Li界面处的SEI (或人工间相)电位为0.0 V(vs Li+/Li)。2、当对Li负极(同样在SEI膜表面)施加过电位时，Li开始在Li/SEI界面发生极化过程(图1c)。当AIOP等于(图1d)或大于(图1e) a CIOP时，锂枝晶开始渗透到(或形式在)的SEI膜中。随着AIOP的进一步增加，电流密度增大，锂枝晶进一步穿过界面生长并渗透到SSE中。3、当电流密度大于一个CCD时，锂枝晶贯穿整个SSE，导致电池短路。因此，CIOP给出了Li枝晶开始渗透到界面相所需的过电位，这取决于界面相的本征性质。CCD通过整个界面相和SSE提供锂枝晶生长所需的电流并缩短电池，这不仅取决于界面相的性质(CIOP)，还取决于SSE的厚度、施加压力和锂的沉积/剥离能力/次数等。4、Li2NH-Mg中间层中的其他Mg被锂化并迁移到底部Li-1.0 wt% La负极中形成亲锂LiMgLa合金，该合金与LiH-Li3N强结合。Mg反应迁移后，Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1wt% La转变为Li6PS5Cl/LiMgSx/LiH-Li3N/LiMgLa，其中自钝化的LiMgSx可以提高CIOP，而LiMgLa表面镀Li和可逆渗透/抽出多孔疏锂性和离子导电性的LiH-Li3N(图1j-l )可以降低AIOP。▲图2. Li负极和Li6PS5Cl电解质的离子和元素分布、中间层形貌1、由X射线粉末衍射(XRD)图谱可知，热处理后Li2NH和Mg的衍射峰消失，但出现了Li-Mg合金峰。在热处理前后的Li2NH-Mg/Li表面还采集了飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)光谱。图2的ToF-SIMS表征显示，热处理前Li2NH-Mg层中存在H+(Li2NH的指示剂) (图2a)。2、然而，热处理后，Li2NH-Mg中H+信号消失(图2b)，而H-强度(LiH的指示剂)出现并保持不变(图2b)，证明热处理后Li2NH向LiH-Li3N转变。LiH的接触角高达135.6°，具有高度的疏水性。3、经过热处理和充放电循环后，去除Cu/Li6PS5Cl层，采用SEM、EDS和ToF-SIMS对暴露的Li2NH-Mg表面进行表征。LiH-Li3N表面Mg+的富集证明了LiMgSx在LiH-Li3N表面的形成(图2d)。从头算分子动力学(AIMD)模拟结果也证实(图2f)，当Li-Mg与Li6PS5Cl接触时，在Li-S端和Li-P-Cl端都形成了薄的含Li-Mg-S层，抑制了LiMg与Li6PS5Cl之间的副反应。▲图3. Li-1.0 wt% La与Li6PS5Cl之间插入Li2NH-Mg中间层的Li6PS5Cl电解质的CIOP和CCD1、Li2NH-Mg中间层能够形成LiMgSx界面相，其CIOP达到222.9 mV (图3a-c)，是纯Li6PS5Cl电解质(9~12 mV)的20倍。当Li-1.0 wt% La负极替换为Li负极时，CIOP保持相近的值(219.6 mV)，进一步证明了CIOP是界面相的本征性质，不受Li负极的影响。2、高CIOP也将CCD提升至5.5 mA cm-2/5.5 mAh cm-2(图3d)，远高于纯Li6PS5Cl电解质。当测试温度升高到60℃时，以Li2NH-Mg为中间层的Li-1.0 wt% La/Li6PS5Cl/Li-1.0 wt% La电池甚至可以在7.0 mA cm-2/7.0 mAh cm-2下稳定充电/放电(图3e)。3、在Li-Mg合金中引入La，由于细化了晶粒尺寸，可以改善锂在金属锂中的扩散，导致在室温下阶跃增加电流密度/容量测试中，使用Li-1.0 wt% La负极的电池过电位(图3d)比使用Li负极的低。▲图4. NMC622/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1.0 wt% La电池的电化学性能1、采用Li2NH-Mg中间层、Li-1.0 wt% La负极和NMC622正极，在室温下对ASSLB进行电化学性能测试。如图4b所示，NMC622/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1.0 wt% La电池在0.76 mA cm-2的电流密度下提供了2.7 mAh cm-2的高可逆容量，100次循环后保持在1.9 mAh cm-2，容量保持率高达70.37%。2、当降低正极负载量时，电池在0.64 mA cm-2的电流密度下循环100圈后的容量为1.0 mAh cm-2 (图4a)。进一步降低面容量至1.3 mAh cm-2，LiNiO2/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1.0 wt% La电池在0.1 C下也能稳定循环超过250次。3、当Li负极取代Li-1.0 wt% La负极时，面积容量为2.6 mAh cm-2的NMC622/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li电池在0.5 mA cm-2的电流密度和室温下也能稳定循环100圈。与之形成鲜明对比的是，没有Li2NH-Mg界面相的电池在第6次循环中发生了短路，其面积容量仅为1.67 mAh cm-2，进一步证明了具有高CIOP的Li2NH-Mg界面相的高锂枝晶抑制能力。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01231-w#article-info值得一提的，2月份王春生团队刚发了一篇Nature，本月又发一篇Nature Energy，太厉害了！