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来源：研之成理收集编辑：吴家刚课题组
通讯单位：四川大学，新加坡国立大学，新加坡科技研究局
论文DOI：10.1002/ange.202218599
本文报道了关于过渡金属氧化物LOM催化剂表面重构过程的新发现，即过渡金属氧化物表面重构是一个无需电化学驱动的自发化学反应过程，并且水分子的吸附在该过程中起着至关重要的作用。基于此发现，该工作提出了通过引入路易斯酸特征亲水性离子（如Bi3+）来提升催化剂表面重构程度并增强OER活性的新思路。电解水制氢是一种极具前景，能将风能、太阳能、潮汐能等间歇性能源转化为化学能的绿色储能技术。电解水过程由两个半反应构成，即发生在阴极的析氢反应（HER）和发生在阳极的析氧反应（OER）。通常，由于OER过程包含缓慢的四电子-质子转移步骤，使得OER过程需要相比于HER更高的过电势。因此，发展高效、稳定、廉价的OER催化剂是当前电解水研究领域的研究重点。基于晶格氧氧化机制 (LOM)的过渡金属氧化物（如钙钛矿和尖晶石）是目前研究非常广泛的碱性析氧反应（OER）电催化剂，具有非常广阔的应用前景。众多研究表明，在析氧反应过程中这些过渡金属氧化物的表面会经历不可逆的结构重组转变为金属羟基氢氧化物，而重构所形成的金属羟基氧化物是真正起催化活性的物质。因此，深入了解LOM基过渡金属氧化物的表面重构过程并有效调控其重构程度是发展高效金属氧化物OER催化剂的关键。一般认为LOM基过渡金属氧化物的表面重构是一种电化学过程，发生重构的原因可归因于该过程中OH-回填速率远低于氧空位的形成速率，因此重构过程往往与析氧反应过程共存。有鉴于此，单独研究表面重构过程一直存在较大挑战，直至现在前催化剂与真正催化物质之间的关联机制仍然处于未知。本研究通过一系列实验发现碱性溶液中LOM基过渡金属氧化物的表面重构其实是一种自发的化学反应过程，在该过程中金属氧化物中的晶格氧与吸附的H2O分子结合形成OH-离子，随后析出可溶性金属离子。因此，优化过渡金属氧化物催化剂的表面亲水性可以促进其表面重构程度，并提升其OER催化活性。▲图1 (a-d) LSV, CV曲线和ECSA随浸泡时间变化；(e) BET变化；(f) OCP随pH值变化。首先，作者通过一系列电化学实验（LSV, CV, ECSA）跟踪了过渡金属氧化物SrCoO3-δ催化剂在碱性KOH溶液中的电化学演变行为，发现其在自然浸泡过程中出现了更多活性位点，并伴随着电化学活性面积的急剧增加，其OER性能也逐步提升。与此同时，通过测试浸泡前后BET的变化，进一步证明其比表面积变化显著。以上实验结果表明，当SrCoO3-δ催化剂浸泡于KOH溶液中，其表面自发地发生了一定的结构变化，并伴随着电化学性能的提升。值得注意的是，这种结构变化现象不同于以往报道，即需要施加外加阳极电压才能实现表面结构重组。▲图2 (a) 浸泡前后SrCoO3-δ的XRD；(b-c) 初始样品的STEM图像；(d) 浸泡后样品的STEM图像；(e-f) EELS, EDS的面扫描和线分布结果；(g) 浸泡前后SrCoO3-δ样品的XPS Sr 3d图谱；(h) EELS图谱；(i) 表面结构变化示意图。作者通过对比SrCoO3- δ催化剂在KOH溶液中浸泡前后的XRD、Co K边同步辐射吸收谱和STEM图像，证明了该结构变化对应于催化剂表面的结构重组，即表面5-10 nm区域由良好结晶相逐步转变为了无定形物质。利用EELS元素分布和表面敏感的Co L2，3 边吸收谱及XPS Sr 3d图谱，进一步分析出该表面结构变化过程对应着Sr2+离子脱出到溶液，以及表面物质结构由SrCoO3- δ到CoO2- δ的变化。基于上述实验分析，其化学反应式可表达为：SrCoO3-δ + H2O → CoO2 + Sr2+ + 2OH-。▲图3 (a) LOM金属氧化物表面重构的传统理解；(b) 本工作所提出的对LOM过渡金属氧化物表面重构的理解。如图3，对于LOM金属氧化物表面重构的传统理解主要基于电化学过程中不可逆的氧化还原反应：即催化剂中晶格氧参与到O2产生过程中，形成表面氧空位；当OH-回填速率小于氧空位形成速率时，催化剂表层将变得缺氧；可溶性金属原子从缺氧表层中析出，而不可溶过渡金属离子则会生成为金属羟基氧化物。而在本工作中，研究者发现重组的过程本质上是金属氧化物中的晶格氧与吸附的H2O分子结合形成OH-离子，在氧化物晶格中留下氧空位，而可溶性金属离子（如Sr2+）则逐步析出到溶液中。因此，晶格氧的活化起着关键的作用，需要其费米能级附近的电子态为氧，即需要催化剂为LOM催化剂。为了证明该结论，研究者开展了一系列实验，结果显示这种自发表面结构重组现象能够发生于众多LOM基过渡金属氧化物中。▲图4 (a)BixSr1-xCoO3-δ样品的Co L2,3边同步辐射吸收谱；(b) EPR；(c) 重构前后的Co L2,3边吸收谱；(d) BixSr1-xCoO3-δ样品表面Bi3+离子含量与Sr2+离子脱出量的关系；(e) 重构过程的ECSA变化；(f) 电化学性能。为了加快结构重组，研究者提出采用在金属氧化物中引入路易斯酸性亲水离子 (如Bi3+)来提升其表面亲水性。由图4可以看出，通过引入一定量Bi3+离子到SrCoO3-δ中能够有效提升催化剂表面重构程度，并获得更为优异的OER活性。该工作通过一系列实验手段深入探究了LOM基过渡金属氧化物表面重构过程，发现其本质为一种自发的化学过程，并与催化剂表面水分子的吸附息息相关。同时，提出了通过优化金属氧化物催化剂的表面亲水性以促进其表面重构的新思路。该工作将有助于理解LOM基过渡金属氧化物中表面重构的物理起源，建立前催化剂和真正催化活性物质之间的关联机制，并进一步开发高效OER催化剂。吴家刚，教授，博士生导师，四川大学材料科学与工程学院副院长，国家优秀青年科学基金获得者，牛顿高级学者基金获得者，全国宝钢优秀教师，四川大学材料科学与工程国家级实验教学示范中心副主任。连续四年入选Elsevier中国高被引学者，应邀担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编和International Journal of Applied Ceramic Technology副主编，同时担任InfoMat、硅酸盐学报、工程科学与技术等杂志编委或青年编委。主要研究方向为高性能无铅压电陶瓷及器件研制。作为第一作者或（共同）通讯作者已发表SCI收录论文200余篇，代表性期刊包括Chem Rev, Chem Soc Rev, Prog Mater Sci, Nature Comm, J Am Chem Soc, Adv Mater, Energy Environ Sci, Angew Chem等，被国内外同行在Science等SCI收录论文中他引10000余次，10篇文章入选ESI高被引论文，单篇最高SCI引用1000余次。受Springer Nature国际著名出版社邀请，独著出版全英文专著一本（Advances in Lead‐Free Piezoelectric Materials. New York: Springer; 2018）。薛军民教授，新加坡国立大学副教授，现任新加坡材料系学术主任，主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Angew Chem, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余人。席识博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的scientist III，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章两百余篇，引用数超过一万，H因子为55。王晓鹏博士，现任新加坡国立大学博士后研究员，合作导师为薛军民教授。2019年，博士毕业于新加坡国立大学。目前，主要研究方向为电催化产氧、燃料电池，压电传感器。截至现在，发表SCI30余篇，总引用率2400余次，单篇文章最高引用率750余次，其中以第一作者或（共同）通讯作者在 Nature, Nature Communications, Energy & Environment Science, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc, Angew Chem等顶级英文杂志发表多篇文章。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202218599更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。