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来源：稀有金属RareMetals收集编辑：王献彪
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微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料用于结构增强光催化赵洋洋，王献彪*，徐乾坤，Soufian Chakira，徐永飞，徐宝，胡永华安徽省先进建筑材料国际联合研究中心，安徽建筑大学材料与化学工程学院Zhao, YY., Wang, XB., Xu, QK. et al. Micro-/nanostructured ZnFe2O4 hollow sphere/GO composite for structurally enhanced photocatalysis performance. Rare Met. (2022). https://doi.org/10.1007/s12598-022-02200-0有机染料的污染已成为一个严重的环境问题，因此制备高效、环保的污染物去除光催化剂仍是当务之急。本文通过一步水热法制备了具有高效催化和可循环利用性能的微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂(ZnFe2O4/GO)。该微/纳结构复合物由ZnFe2O4空心球和GO纳米片组装而成。特殊的自组装空心纳米球结构增加了其对可见光的捕获效率。此外，研究表明氧化石墨烯(GO)的引入可抑制电子-空穴对的复合，从而提高了ZnFe2O4的光催化活性。在可见光照射下，ZnFe2O4/GO复合材料对刚果红(CR)表现出优异的光催化活性(93%)，高于纯ZnFe2O4空心球(仅为60%)和商业ZnFe2O4纳米颗粒(40%)。同时，微/纳结构ZnFe2O4/GO复合光催化剂经过7次再生后仍保持80%以上的催化活性。本工作不仅为一步制备用于结构增强光催化的ZnFe2O4/GO微/纳结构提供了一种新的策略，而且为废水处理提供了一种高效的光催化剂。1. 通过一步水热法成功制备出微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂；2. 特殊的自组装空心纳米球结构有效增加了对可见光的捕获效率；3. Z型ZnFe2O4 /GO异质结的构建加速了电荷转移并抑制光生电子-空穴对的复合，增强了光催化性能。ZnFe2O4空心球独特的微/纳结构可显著扩大光捕集效率。由于其共轭π键结构，GO的引入可以有效地抑制电子-空穴对的复合。以刚果红染料为目标污染物，研究了ZnFe2O4/GO复合材料的光催化降解性能并提出Z型异质结光催化机理。结果表明，所制备的复合材料可作为一种高效、环保的光催化剂用于处理废水中的有机污染物。图1 (a) 微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4/1GO的XRD图；(b) ZnFe2O4的SEM图；(c) ZnFe2O4的TEM图；(d) ZnFe2O4/1GO的SEM图；(e) 微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4/1GO的Raman谱图；(f) ZnFe2O4/1GO的HRTEM图(插图：SAED图)XRD图（图1a）中ZnFe2O4的全部峰都可以识别为尖晶石型ZnFe2O4，表明ZnFe2O4的成功制备。SEM图像（图1b）表明ZnFe2O4为直径约220 nm的纳米小球组装而成的微米大球。进一步TEM研究（图1c）表明，纳米球呈中空结构，壳层厚度为45 nm。此外，壳层由小颗粒组成，与纳米球的粗糙表面非常吻合（图1b插图）。加入GO后，所得产物ZnFe2O4/1GO的XRD图谱没有明显的变化（图1a）。相应的SEM图像（图1d）表明ZnFe2O4微球与GO纳米片结合。Raman图谱（图1e）中ZnFe2O4/1GO复合材料具有明显的D峰和G峰，表明GO已成功与ZnFe2O4空心球复合。HRTEM图像（图1f）中晶格间距为0.10 nm，对应于ZnFe2O4的（111）晶面，选区电子衍射（SAED）图像表明该结构具有（311）、（222）、（511）和（444）晶面的多晶性质（图1f插图）。图2 微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料的合成机理示意图图2展示了微/纳结构的ZnFe2O4空心球/GO复合材料的合成机理。在水热过程中，尿素通过水解反应充当碱源，并在加热至160°C时释放CO2和NH3（反应1,2）；铁盐、锌盐和OH-反应生成ZnFe2O4（反应3~5），反应过程中加入的柠檬酸钠可起到结构调节剂的作用，其脱水释放的柠檬酸基团可与金属离子进行螯合，从而诱导生成ZnFe2O4小颗粒。随后，小颗粒趋向于聚集成较大的纳米球，并由于Ostwald熟化机制最终形成具有粗糙外壳的中空结构。ZnFe2O4纳米空心球的高表面能导致其自组装并与GO纳米片结合，形成微/纳结构的ZnFe2O4空心球/GO复合材料。水热反应可有效增强ZnFe2O4空心球与GO之间的界面接触，从而促进光生电子的传输。CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH3·H2O + CO2 (1)Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (3)Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 → ZnFe2O4 + 4H2O (5)图3 微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4 /GO的 (a) UV-Vis吸收光谱；(b) 电化学阻抗谱；(c) 瞬态光电流响应；(d) 光致发光光谱图图3a展示了不同材料的UV-vis吸收光谱图，微/纳结构ZnFe2O4的光吸收强度高于商业样品，表明其独特的结构增强了对光的捕集。随着GO含量的增加，吸光度峰变宽，表明GO的加入可延长复合材料的可见光吸收范围。图3b中的结果表明，ZnFe2O4的电化学阻抗明显大于ZnFe2O4/1GO复合材料的电化学阻抗，并随着GO含量的增加而不断减小。因此，可以推断ZnFe2O4/GO异质结有助于电子传输效率和电子-空穴对的分离，这有利于光催化性能。光电流响应曲线（图3c）表明，微/纳结构ZnFe2O4/GO复合材料的光电流密度高于微/纳结构化ZnFe2O4空心球的光电流强度。此外，随着GO添加量的增加，光电流密度增加，并在GO含量为8.24wt%（ZnFe2O4/1GO）时达到峰值。这是由于微/纳结构的更宽的光吸收和更高的光捕集效率可导致光电转换增加，GO的引入也可促进电子-空穴对的分离，有助于提高光电流密度。然而，过量的GO包覆会导致光电转化效率的降低，使得光电流密度有所降低。不同GO含量样品的光致发光光谱（图3d）佐证了上述推论，当引入GO时，由于GO基异质结抑制电子-空穴对复合，相应的光致发光强度随着GO含量的增加而降低；进一步增加复合材料中GO的含量（ZnFe2O4/1.5GO、ZnFe2O4/3GO）则会导致发光强度略强。图4 (a)商用ZnFe2O4、微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4/GO对刚果红的光降解性能；(b) ZnFe2O4/GO的循环利用性能；(c) 不同自由基清除剂对ZnFe2O4/1GO光催化过程的影响以刚果红染料作为目标污染物来评估材料的光催化性能，如图4a所示，微/纳结构ZnFe2O4空心球的光催化降解效率高于商业ZnFe2O4，这归因于特殊的微/纳结构所具有的高比表面积和增强的光捕集效率。GO的加入进一步提高了复合材料的光催化降解效率。微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料具有良好的光催化稳定性，经过7次利用，光催化性能仍能达到80%以上（图4b）。自由基清除实验（图4c）表明羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）在刚果红的光催化降解中起着重要作用。图5微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料光催化降解刚果红（CR）示意图ZnFe2O4空心球/GO复合材料对刚果红的降解符合Z型光催化机制。在可见光照射下，ZnFe2O4和GO被激发产生光生电子和空穴。由于GO的导带和价带位置均低于ZnFe2O4，GO的导带电子将自发转移到ZnFe2O4的价带，并消耗其中的光生空穴，抑制光生电子-空穴对的复合，延长电荷载体的寿命。因此，GO价带上光生空穴可氧化OH-生成羟基自由基，而ZnFe2O4的导带中的电子可以将溶解O2还原为超氧自由基。羟基自由基和超氧自由基均参与到刚果红的偶氮键降解。1、独特的微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂表现出增强的光催化性能；2、微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂经过7次再生后仍保持80%以上的催化活性；3、GO含量达到8.24wt%时，ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂展现出最佳的光催化降解性能；4、羟基自由基和超氧自由基均参与到刚果红的偶氮键降解。| 王献彪，男，安徽建筑大学材料与化学工程学院教授，博士生导师，安徽省特支计划创新领军人才。2011年在中科院合肥物质科学研究院获得材料物理与化学博士学位。2014年获得国家留学基金委资助赴澳大利亚Monash University访问，目前主要从事环境功能材料研究及应用。先后主持国家自然科学基金项目3项，省部级重点研发、重大专项等项目10余项。在Analytical Chemistry, Chemical Engineering Journal等期刊发表学术论文50余篇。获授权国家发明专利8项，安徽省科技进步奖3项。 |