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来源：高分子科技收集编辑：老酒高分子
纯有机室温磷光材料具有易调控、低毒性、价格低廉等优点，并被广泛应用于防伪、生物成像、电子显示及传感器等领域，因此激发了很多科学家的研究兴趣。三重态激子非常容易受到环境因素影响而猝灭，或通过非辐射跃迁耗散能量，因此有机材料的磷光最初是在低温条件下实现的，近年，通过多重分子间相互作用的协同作用抑制分子运动，开发了许多有机室温磷光材料，但有机高温磷光现象仍很少见。由于分子间相互作用的种类和数量繁多，在聚集结构中的分布难以精细调控，分子间相互作用与磷光性质间的关系仍不明晰 (图1a)。
图1 分子设计思路和温度调控的多色磷光。(a) 磷光发射与分子间相互作用关系的研究；(b) 范德华力、π-π相互作用和氢键作用的相互作用能；(c) 通过逐级解锁分子间相互作用实现温度可控的多色磷光；(d) 在不同温度下拍摄紫外灯照射和关闭后的Cs-C5OH晶体的照片；(e) 在不同温度下拍摄紫外灯照射和关闭后的Cs-C5OD晶体的照片。近日，《Angew. Chem. Int. ed》 (《德国应用化学》) 在线发表了武汉大学化学与分子科学学院李振/李倩倩课题组关于三重态激子与分子间相互作用关系的研究，论文标题为 “Unveiling One-to-One Correspondence Between Excited Triplet States and Determinate Interactions by Temperature-Controllable Blue-Green-Yellow Afterglow”。文中，作者根据不同种类分子间相互作用对温度耐受性的差异(图1b)，通过升温过程逐级削弱/破坏分子间相互作用以实现温度响应的变色磷光，获得了分子间相互作用与三重态激子一一对应关系 (图1c)，为三线态激子的动态调控提供了重要的依据和策略。分子设计中，选择氧化吩噻嗪作为产生磷光的核心单元，以形成π-π相互作用，通过烷基长度的变化以调控分子堆积，并提供范德华力，如C-H···X (X=O、S、N和π) 相互作用，而羟基作为末端基团，可以产生分子间氢键作用进一步抑制分子运动。这一系列化合物的晶体中，Cs-C5OH晶体表现出温度响应的变色磷光，随着温度从303 K升高到403 K，余辉颜色从蓝色变为绿色，然后变为黄色，通过氘化过程甚至可实现白光发射 (图1d-e)。与不含羟基的相似化合物Cs-C5进行对比，发现氢键作用是稳定高温磷光的关键因素。通过不同温度条件下的发光性质和原位单晶衍射测试，并结合理论计算，表明温度可控的多色磷光与分子聚集状态中的分级结构和分子间相互作用的合理分布密切相关，源自于具有能量差异的各种相互作用的逐级解锁过程。如图2a-e所示，随着温度从303 K升高到383 K，不同种类分子间相互作用的变化程度差异很大，对于Cs-C5OH晶体，氢键OH···O的距离几乎没有变化 (ΔD1：0.002 Å)，C-H···π相互作用的距离变化很大，从3.580 Å变化到3.634 Å (ΔD2：0.054 Å)，π-π相互作用比C-H···π相互作用表现出对高温更好的耐受性，π-π相互作用距离随着温度升高体现出较小变化（ΔD3：0.032 Å, ΔD4：0.019 Å）。此外，由于缺少氢键的稳定作用，Cs-C5晶体中的各种分子间相互作用变化幅度更大 (Δd2：0.108 Å, Δd4：0.041 Å)。通过系统研究，建立了磷光颜色与主要分子间相互作用的关系 (图2f-g)，蓝色磷光发射主要与有机发光体单分子状态下的发射有关，其主要与具有弱耐温性的C-H···X相互作用有关，绿色磷光主要归因于具有更强耐温性的短程π-π耦合，耐高温性最强的黄色发射来自于长程电子耦合的连续π-π相互作用和垂直方向的氢键所形成的相互作用网络。在初始状态 (303K) 时，蓝色、绿色和黄色的磷光发射同时存在，但主要呈现蓝色余辉。随着温度的升高，Cs-C5OH的热运动大大削弱了蓝色磷光，体现出具有较好耐高温性的绿色余辉，进一步升高温度，绿色磷光也快速衰退，呈现出具有最强温度耐受性的黄色余辉。图 2 磷光性能与分子间相互作用的关系。随着温度从303 K升高到383 K，(a) Cs-C5OH中氢键作用的变化；(b) Cs-C5OH和Cs-C5晶体中C-H···π距离的变化；(c)Cs-C5OH和Cs-C5晶体中π-π距离的变化；(d) 不同种类分子间相互作用距离的变化 (ΔD)；(e) 由π-π相互作用和氢键作用构建的三网相互作用网络；(f) 余辉颜色随温度升高而变化的示意图。在初始状态 (303K) 时，蓝色、绿色和黄色的磷光发射同时存在，主要呈现蓝色余辉。然后，Cs-C5OH的热运动大大削弱了蓝色的磷光，导致表现为具有更好的耐高温性的绿色的余辉，并在更高温度下变为黄色余辉；(g) 磷光颜色与分子间相互作用的关系，蓝色磷光主要由C-H···π相互作用和氢键主导，绿色磷光主要由π-π相互作用和氢键主导，黄色磷光主要由相互作用网络主导。此外，通过氘代处理使磷光性能进一步增强，磷光量子产率提高了12倍，从2.73%到35.51%，在高温条件下 (403 K)，磷光寿命可达44.3 ms。发光颜色更加多样，分别为蓝光 (303 K)、绿光 (323 K)、黄光 (343 K) 和白光 (363 K) (见视频)，有利于促进在高级多重加密中的应用。这项工作为实现温度调控的多色磷光提供了一条通用途径，更重要的是，以温度为控制变量，可以揭示不同分子间相互作用的独立效应，这有助于深入理解磷光性质的内在机制，并在分子聚集水平上指导有机发光体的分子设计。武汉大学硕士研究生刘修兴和博士研究生廖秋艳为该工作的共同第一作者，该研究得到国家自然科学基金委、学校科研公共服务条件平台和学校大型仪器设备共享平台的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202302792
课题组网址：http://ligroup.whu.edu.cn/
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