通讯单位: 德州大学奥斯汀分校
钠硫(Na-S)电池具有持久的Na-金属稳定性、无梭循环性和长寿命，对大规模储能很有希望。然而，满足这些严格的要求给现有的电解质带来了巨大的挑战。本工作提出了一种以2-甲基四氢呋喃（MeTHF）为内溶剂化鞘的局部饱和电解质（LSE），它代表了Na-S系统的一个新类别的电解质。与传统的高浓度电解质不同，LSE是以低盐溶剂比和低稀释剂-溶剂比实现的，它突破了局部高浓度电解质（LHCE）的极限。MeTHF适当的分子结构和溶剂化能力调节了一个饱和的内鞘，其特点是加强了Na+与阴离子的配位，扩大了Na+-溶剂的距离，削弱了阴离子-稀释剂的相互作用。这样的电解质结构被认为是建立一个可持续的界面和准固-固硫氧化过程的关键，使枝晶抑制和无梭的Na-S电池成为可能。利用这种电解质，软包电池可在相当苛刻的条件下实现良好循环性能。与典型的线型醚DME和环型醚四氢呋喃（THF）相比，MeTHF的溶解能较低，立体阻碍稍大。这使得阴离子成分更接近内鞘中的Na+阳离子，而溶剂仍然更接近外壳中的稀释剂。这种空间协调使电解质在低SSR和DSR条件下从LHCE转变为局部饱和电解质（LSE）（图1a）。在这样的电解质系统中，在Na-金属阳极上形成了一个更加坚硬和高效的SEI层，而不考虑类似的Li生长行为。同时，阴极上的硫转化也从传统的溶解-沉淀化学反应转变为准固态反应。因此，尽管没有对测试条件进行优化，但在软包电池中，CE和硫的利用率得到了明显的改善。结果表明，内壳溶剂的溶剂化力越高，NaPS的溶解就越严重，Na-S电池的CE就越低。相比之下，中等溶剂化力的内壳溶剂在Na-S电池中是一个更好的选择。通过理论和实验手段筛选了潜在的溶剂。首先将2.0M的双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）溶解到四种有代表性的醚类溶剂中，包括二甲醚、四氢呋喃（THF）、甲基硫醚和四氢吡喃（THP），由于它们有不同的特点，所以我们配制了稀的电解质。为了研究这些溶剂的内在配位能力，计算了单个溶剂分子与Na+之间的结合能（ΔGbinding）。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，DME的ΔGbinding最大（-45.1 kcal mol-1），其次是MeTHF、THF和THP（图1g）。较大的ΔGbinding表明DME具有更强的溶解能力，因为它具有较高的极性和双支性质。此外，MeTHF的ΔGbinding比THF稍大，因为在α位上存在一个额外的甲基，对氧原子有供电子的作用。然而，我们发现更大的单分子配位能力并不一定意味着MeTHF在实际电解质中具有更高的溶解能力，这一点通过核磁共振（NMR）测量得到了很好的研究。图1、(a) 不同电解质的溶剂化结构示意图以及NaPS/电解质在Na阳极上相应的界面兼容性。(b, c) DME/TTE中的2 M NaFSI和(d, e) MeTHF/TTE中的2 M NaFSI的快照和相应的RDFs来自MD模拟。(f) 2 M NaFSI在不同溶剂中的23Na和19F NMR光谱。(g) 各种溶剂的静电势图及其与Na+的相应结合能。 (h) 不同溶剂中的2 M NaFSI的Na-Cu电池的CEs。(i) 使用不同溶剂的Na-S电池的典型电压曲线。如图1f所示，对于含有2M NaFSI的四种溶剂，FSI-的19F NMR显示出从DME到THP的下移（正）趋势。更积极的19F化学位移来自于FSI阴离子的电子密度降低，表明在溶剂中FSI-...Na+离子配对增强，其顺序是DME < THF < MeTHF < THP。反过来，更强的Na+...FSI-离子配对加强了Na+周围的电子密度，从而导致从DME到THP的23Na NMR化学位移更负，如图1f所示。然而，有一个例外。MeTHF电解液比THF样品（-7.9ppm）显示出更积极的23Na转变（-6.9ppm）。值得注意的是，较低的Na+化学位移是由较强的离子溶解作用或增加的离子配对造成的。MeTHF中的Na+从FSI-阴离子中获得了更多的电子贡献（19F NMR结果），但仍然显示出比THF更正的23Na峰。这可能只是因为Na-MeTHF离子的溶解作用较弱，导致Na+周围的整体电子密度下降。因此，尽管额外的α-甲基使MeTHF的ΔGbinding高于THF（图1g），但它也造成了额外的空间分子阻碍，限制了MeTHF与Na+中心的配位，从而导致了较低的表观溶解能力。相比之下，THP是MeTHF的异构体，但没有甲基取代，表现出更高的溶解能力（图1f）。总的来说，MeTHF能够实现较低的离子溶解能力，但同时具有较强的Na+-阴离子配对能力，这是其他对应物所不能实现的。
图3、XPS进行界面分析。
图4、Na-Cu电池在实际相关条件下的电化学性能。图5、(a)在(a)基于DME和(b)基于MeTHF的电解质中的Na-S电池的原位XRD等值线图，左边是相应的电压曲线。(c) 电解液中NaPS的23Na NMR光谱，插图对应的是溶解度测试。(d) Na2S8在DME/TTE中的RDF曲线，(e, f)快照和Na2S8在MeTHF/TTE中的相应RDF。(g) 使用两种不同电解质的循环Na-S电池的Na-金属阳极的S 2p光谱。在实验和计算研究的指导下，本工作发现MeTHF是一种有希望稳定RT Na-S电池的溶剂分子。在适当的溶剂化力和合适的分子构型下，MeTHF可以在低盐溶剂比和稀释剂溶剂比下形成局部饱和电解质，这在以前是没有报道过的。研究发现，溶剂不仅可以调节内溶剂化鞘中的离子-离子和离子-偶极相互作用，还可以调节内鞘和外鞘之间的阴离子-稀释剂相互作用。理论模拟、二维核磁共振、TOF-SIMS分析表明，内鞘中紧密的Na+-阴离子对和相对较远的Na+-溶剂距离，加上弱的阴离子-稀释剂相互作用，对稳定的Na-金属阳极界面是有效的。同时，LSE的饱和状态进一步推动了LHCE的极限，改变了传统的硫转化行为，从而在实际条件下实现了长期的Na-S循环。这种新的溶剂化策略可能会给Na-S以外的液-液转换电池带来新的机会。Electrolytes with Solvating Inner Sheath Engineering for Practical Na-S Batteries
Dong Guo, Jiaao Wang, Tianxing Lai, Graeme Henkelman, Arumugam Manthiram*
DOI: 10.1002/adma.202300841.