不断增长的储能需求正推动下一代可充电电池朝着高能量密度和足够的安全性发展，特别是在恶劣工作条件下。由于锂金属负极具有超高的比容量（3860 mAh g−1）和较低的还原电位（-3.04 V vs标准氢电极），锂金属电池比现有的锂离子电池更有希望实现这一目标。但过量的锂金属与电解质相遇，产生严重的副反应，存在棘手的安全隐患。此外，过量Li金属引起的电池成本增加也使LMB远远超出了实际应用。因此，最小化锂的无负极配置（即无负极电池，AFC）被认为是在现有生产设施上实现高安全性和低成本电池的最终选择。然而，与传统的LMB相比，AFC在负极侧没有连续Li补偿的情况下实现长循环寿命更具挑战性。一方面，由于Li无法补偿，AFC会发生非活性的“死Li”沉积，导致电池在循环时容量衰减。另一方面，锂枝晶的生长不可避免地加剧了高反应性“新鲜锂”遇到有机液态电解质（LE）所造成的电池化学不稳定。因此，电池的实际应用面临着过早死亡和安全隐患的困境。此外，当与传统的层状氧化物正极配合使用时，由于LE与正极材料释放的氧自由基之间存在严重的放热副反应，在滥用条件下（如过热、过充、外部短路和机械损伤），这些问题会更加严重。
与插层型释氧正极相比，转换型硫化锂（Li2S）正极通过基本规避晶格氧的逸出，在固有安全性上具有更好的表现。此外，Li2S正极具有较高的Li含量，循环过程中的体积膨胀可以忽略不计，而且其成本较低。此外，Li2S具有良好的热稳定性，熔点为938°C，可以抵抗电池的过热。由于上述优点，Li2S正极在耐用、安全工程高能电池方面具有广阔的应用前景。Manthiram在2018年提出了一种Cu||Li2S构型作为概念证明，探讨了Li2S正极在AFC中的可行性。但由于Cu的疏锂特性导致枝晶生长不可控，库仑效率较低，Cu||Li2S AFC只能实现100次循环。
尽管Li2S的无氧组成减少了与LE的副反应，但有机LE固有的流动性诱导了“死Li”的形成，导致电池寿命迅速下降。此外，电解液溶剂的低沸点可导致严重的有毒泄漏，甚至在滥用条件下的安全问题。原则上，用具有优异热/机械稳定性和非挥发性的固态电解质（SE）取代LE可以绕过上述棘手的问题。然而，离子电导率和界面相容性的不足阻碍了SE的应用。因此，作为中间态的准固态电解质（QSE）具有LE和SE的优点，并规避了两者的缺点，因此具有广阔的应用前景。俘获的LE使QSE具有较好的离子电导率和较低的与沉积的Li的界面接触电阻。此外，QSE缺乏流动性抑制了电解质的泄漏。更重要的是，与LE相比，QSE的SE基体组分保证了良好的力学稳健性以抑制Li枝晶的生长，以及较高的热/电化学稳定性以规避电池安全风险。
近日，来自成都电子科技大学Anjun Hu、南华大学Nian Chen、成都理工大学Jianping Long报道了一种由热塑性聚氨酯和纳米气相二氧化硅气凝胶组成的稳定的准固态电解质（QSE），该电解质具有较高的机械鲁棒性、优异的疏水性、优异的热稳定性和电化学稳定性，以及实现无枝晶沉积行为的能力。此外，引入无氧硫化锂作为正极，从根本上避免了正极晶格氧的释放，以及稳定的无活性Li金属和氧的氧化还原，进一步保证了AFC的可靠性。结果表明，在一体化准固态无氧正极AFC中，可以实现100次循环的优异稳定性，平均库伦效率超过98.6%。作为实际应用的证明，这种具有安全配置的AFC软包电池在机械损伤、电气和热滥用条件下表现出优异的可靠性。这种基于稳定QSE和无氧正极的AFC的安全配置为安全LMB在各种应用条件下，甚至在滥用情况下，铺平了道路。该研究以题目为“A safe anode-free lithium metal pouch cell enabled by integrating stable quasi-solid electrolytes with oxygen-free cathodes”的论文发表在材料领域著名期刊《Chemical Engineering Journal》。
【图1】（a）锂金属电池和无负极电池的示意图比较。（b）一体化准固态无氧正极无负极结构示意图。（c）不同恶劣条件下安全耐用的Li2S准固态无负极软包电池示意图。
【图2】（a）QSE膜制作示意图。（b）QSE与Li+相互作用示意图，插图为QSE的数字照片。裸露的锂和QSE涂层的锂在（c）暴露在环境空气和（d）滴下水滴后的数字照片。（e）PP隔膜（上）和QSE（下）加热过程的红外热像图。（f）扫速为1 mV s−1时QSE和LE的LSV曲线。（g）QSE的EIS图和离子电导率。
【图3】（a）容量为2 mAh cm−2的Li||Li对称电池在2 mA cm−2时的电压分布和（b）对应的（a）放大区域。（c）使用LE（上）和QSE（下）的扫描电镜图像和Li沉积示意图。（d）Li||Cu非对称电池在2 mA cm−2时的库仑效率，容量为2 mAh cm−2。（e）准固态无掺杂全电池的倍率性能。（f）准固态无负极全电池在0.1 C时的循环性能。（g）基于LE和QSE的无负极全电池性能比较。
【图4】（a）单层软包电池示意图。（b）软包电池的循环性能。软包电池的数字照片（c）为移动电话供电，（d）点亮led，（e）在不同状态下为电风扇供电。
【图5】（a）短路、针刺和（b）过充情况下的软包电池和锂硫电池充满电后的红外热成像。（c）充电软包电池和锂硫电池在不同温度下的溶胀比较。（d）这两个电池过热时的红外热成像。
该工作构建的QSE不仅可以实现无枝晶和无死锂的沉积/剥离行为，而且具有优异的热/电化学稳定性和机械鲁棒性，消除了电池的安全隐患。此外，在构建的QSE中集成无氧Li2S正极的AFC安全配置进一步消除了高活性氧对电池安全性的负面影响。结果表明，在一体化准固态和无氧正极AFC中，可以实现100次循环的优异稳定性和98.6%以上的高平均CE。即使在滥用的情况下，设计良好的配置软包电池水平可以有效地避免热失控的风险。该工作为安全QSE的制作和AFC的新型安全构型设计提供了依据，以实现足够的安全AFC。
参考文献
C. Zhao, Y. Pan, R. Li, A. Hu, B. Zhou, M. He, J. Chen, Z. Yan, Y. Fan, N. Chen, M. Liu, J. Long, A safe anode-free lithium metal pouch cell enabled by integrating stable quasi-solid electrolytes with oxygen-free cathodes, Chemical Engineering Journal (2023).
DOI: 10.1016/j.cej.2023.142386
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142386