赤泥概况及理化特性
生产工艺不同,赤泥主要组成物质有所差异。目前,氧化铝生产工艺方法包括拜耳法、改进拜耳法、烧结法和拜耳-烧结联合法。拜耳法赤泥以铁、铝、硅、钠氧化物含量较高为特点;改进拜耳法也称强化拜耳法或高温拜耳法,其赤泥的组成以硅、铝、铁、钙、钠氧化物为主;烧结法赤泥的成分特点为钙、铝、硅、钠氧化物含量较高;拜耳-烧结联合法赤泥的成分和产出量与烧结法类似[1]。
三种赤泥的主要化学组成/%
从目前国内外生产情况来看,国外多采用拜耳法,国内主要采用改进拜耳法(约占69%)和拜耳法(约占23%),而烧结法和联合法较少(约占8%)。
随着我国电子、航空、医药、机械、陶瓷等行业的快速发展,市场对金属铝的需求量增大,金属铝成为我国仅次于钢铁的第二大金属材料。生产金属铝的主要原料是氧化铝,1t电解铝约需要2t氧化铝,生产1t氧化铝则需要2~3t铝土矿。根据国家统计局等相关资料显示,自2017年起,我国每年产生的赤泥均超过1亿t[2]。
2011—2021年我国赤泥产生量[2]
由于赤泥的碱性强、粒度细、组成复杂,特别是Na2O含量高,难以在水泥、混凝土等大宗建材领域大量使用,目前赤泥的综合利用率不足10%,大量的赤泥需要采用筑坝堆存的方式进行处置。这不仅使得大量铁金属资源无法正确利用和无端流失,也使得堆放的土地资源被浪费,并且赤泥为碱性物质,随着雨水的冲淋,赤泥中的碱会被溶出,易污染地表水和地下水,影响环境。因此,最大限度的减少赤泥的产量和危害,实现多渠道、大数量的资源化利用已迫在眉睫[2-3]。
赤泥综合利用现状
对赤泥的资源化利用往往基于其物理学、化学以及矿物学特性。目前对赤泥的利用主要体现以下几个方面。
1、提取有价金属元素
赤泥中Al2O3和Fe2O3含量丰富,不同产地的赤泥中含有的元素不尽相同,但几乎所有的赤泥都含有不同种类和数量的稀有金属元素,所以赤泥中有价金属具有较大的回收利用潜力。
(1)铁的回收[4-5]
赤泥中的铁含量为5%~50%,在赤泥中主要存在于赤铁矿、褐铁矿和针铁矿等矿物中。目前国内外对赤泥中铁的提取方法主要可分为直接磁选法、还原-磁选法和湿法分离提取。
磁选法流程简单,易于操作,成本低,是目前主要的工程化应用方法,但总体上铁回收率不足55%,所得精矿品位低,可以作为初选方法。
还原-磁选法是将赤泥与还原剂混合后,在高温下使赤泥中大量存在的弱磁性含铁矿物转化为强磁性矿物或铁金属,之后再进行磁选富集,属于火法冶金。利用火法冶金回收赤泥中的铁得到了广泛研究,已经形成了较为成熟的工艺流程,但这种方式也有能耗高、产生废气等缺点,因此有学者关注于利用湿法冶金回收赤泥中的铁。
湿法提取主要是采用酸浸出提取,由于赤泥具有碱性高的特征,在提取过程中需要消耗大量的酸,用于中和赤泥中的碱,在现有的研究中主要采用盐酸、硫酸及草酸。湿法提取法铁的提取率高,但后续铁与其他金属分离会增加成本,由于草酸对赤泥中铁的选择性好,在工业应用中可优先考虑用草酸进行湿法提取。
(2)铝的回收
赤泥中的铝含量为4%~30%,在赤泥中主要存在于一水硬铝石和三水铝石等矿物中,对于赤泥回收铝的主要方法有“钙化-碳化”法和湿法冶金等。其中,东北大学特殊冶金创新团队提出了“钙化-碳化法”处理赤泥的工艺路线,是目前较为推广的回收铝和赤泥脱碱技术。
“钙化-碳化法”处理赤泥工艺流程[1]
(3)钛金属的回收
目前,赤泥回收钛主要有焙烧法、酸浸法两种工艺。烧培法是将赤泥在高温下加焦炭作还原剂还原煅烧,回收铁后将剩余残渣用硫酸浸出,进一步回收Ti;酸浸法是先用盐酸浸出赤泥中的杂质元素,采用硫酸浸出Ti元素,再经过沸腾水解、洗涤、烘干焙烧后,得到纯度90%以上的TiO2[6-7]。
(4)钪金属的回收
赤泥中存在钒、镓、镐、钪等稀土元素,其中75%~80%钪资源伴生于铝土矿中,且98%以上的钪会富集于赤泥中,赤泥中的氧化钪一般占到0.02%,提取钪元素的方法有还原熔炼法、硫酸化焙烧-浸出法、碳酸钠溶液浸出法、酸浸法等。目前主要采用酸浸法提取钪元素,浸出液一般采用盐酸和硫酸。酸浸法:将赤泥置于酸溶液中,使钪元素溶于酸浸溶液,再通过萃取(离子交换)回收钪,得到含量较高的钪产物[6-7]。
2、制备建筑材料
(1)赤泥在水泥和混凝土中的应用
赤泥的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等,同时含有部分无定型硅铝酸盐。将赤泥与适量的石灰石和砂岩等复配,可烧制成各种类型的水泥。同时,赤泥具有一定的胶凝活性,可用作水泥的活性混合材料。将赤泥用作混凝土掺合料,能够生产出强度和耐久性能符合工程应用的混凝土材料。这不仅能够有效缓解赤泥大量堆存所带来的各种污染问题,实现赤泥的利用,而且极大地降低了水泥和混凝土生产过程的能源消耗,具有显著的环境和经济效益[1,2,8]。
(2)赤泥在碱激发胶凝材料中的应用
虽然赤泥的组成对于其在水泥、混凝土等普通建材领域的应用有一定难度,但对于碱激发胶凝材料来说,碱含量高和粒度细则是必须和有益的成分和性能,同时赤泥的主要化学组成CaO、SiO2和Al2O3等,也是碱激发胶凝材料的主要成分。
国内外专家学者研究碱激发胶凝材料目的主要是替代水泥。胶凝材料应用领域以混凝土行业为例,2021年国内水泥消费量为23.6亿吨,市场容量大。在赤泥产生集中的五大地区,2021年水泥生产总量约54084万吨,赤泥产生量约为9872万吨。以生产每吨赤泥基水泥掺杂60%赤泥计算,赤泥基水泥占水泥总量的30%[9]。
2021年赤泥集中地区水泥生产量
2022年12月8日,山东高速集团赤泥综合利用技术产业化示范项目正式投产,标志着集团与山东大学联合研究的“多源固废协同利用制备土木功能材料关键技术与示范”技术成果成功落地,在全国首次实现了拜耳赤泥制备低碳固废基胶凝材料全替代水泥用于交通工程基层和路基建造,开创了一种拜耳赤泥高附加值大宗量利用新方法。项目的投产,对于快速消纳我国赤泥存量、推动固废综合利用产业发展具有重大意义。
(3)其它应用
赤泥可以制备各种墙体材料,如烧结砖、免烧砖、保温砖、透水砖、清水砖等。赤泥与黏土的成分相似,可以替代黏土用于生产烧结砖,除了有良好的成型性能以外,还有较高的强度。
赤泥中含有氧化铁、氧化铬等物质,可以作为成核剂制备微晶玻璃。赤泥中氧化铝、氧化硅等成分含量高,并且耐化学腐蚀、热导率低,可以作为制备陶瓷的原材料。
赤泥还可应用于PVC板材。赤泥的颗粒细、颗粒之间分散性好,可以加入到PVC管材生产中,从而代替轻质碳酸钙(CaCO3)作为填充材料。赤泥的加入不仅可以填充增强板材,还能提高产品的耐久性和耐老化性,提升产品使用年限。还有其他研究利用赤泥作为原材料,通过一定的工艺和技术手段,制得硅酸钙保温材料和硅酸钙绝热材料。赤泥的加入降低了质量和导热系数,提高了强度[10]。
3、制备环保材料[1,2,7]
由于赤泥的pH值高、粒度细、孔隙率高且富含氧化铁,所以赤泥有着良好的吸附性能。赤泥不仅可以用来提取金属元素和制备建筑材料,还可以用来制备性能良好的无机环保材料,处理污水,净化尾气,同时也可以作为土壤改良剂用于改性土壤。
废水处理:赤泥中含有大量的强碱,可以中和酸性污染水。利用赤泥颗粒小、比表面积大、孔隙率高等特点,可以作为吸附剂吸附污水中的重金属有机物、阴离子等。利用赤泥中的铁、铝含量高的特点,可以作为絮凝剂除去污水中的磷元素。
废气处理:大气中的主要污染物来自工业生产中产生的大量的SOx、NOx等废气,赤泥拥有丰富的碱性物质,如CaO、Na2O、Fe2O3和MgO等,可以作为吸附剂吸附氮、硫化物。
土壤修复:赤泥的强碱性以及赤泥中的铁、铝组分,可以用于土壤修复,赤泥中的强碱可以中和土壤中的酸性物质,提高土壤pH值;赤泥中的铁铝组分与土壤中的重金属固结形成化合物,有利于土壤中植物和微生物的生存及繁衍。
4、消防领域
铝系、硅系等阻燃剂因具有无毒、环保、稳定性好、塑料燃烧时能够减少发烟量等优点,受到消防领域青睐。而赤泥中含有较高的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等物质,这些物质具有良好的阻燃性能。因而,部分学者对将赤泥作为阻燃剂和灭火剂在消防领域进行应用开展了一系列的研究。
上海大学、青岛科技大学、中国消防救援学院等研究团队利用赤泥制备高值化类水滑石绿色阻燃剂;河南理工大学等研究团队以拜耳法赤泥为原料,经过酸法脱碱、溶胶-凝胶法改性等处理后,得到比表面积高达255m2/g的具有丰富微孔结构的改性赤泥粉体材料,并将改性赤泥与尿素为原料制备复合材料[1]。
此外,赤泥具有成本低、抗烧结、比表面积大和氧化铁含量高等特点,被认为是一种潜在的催化剂。赤泥作为催化剂广泛应用于加氢反应、加氢脱氯反应、气体净化和氨分解制氢等。
赤泥资源化利用存在的问题[3,11]
小结
因为赤泥的特殊性质,有关赤泥利用的问题,涉及了众多的学科和技术领域,要完成对赤泥的减量化、增值化、无害化的应用目标,还要继续加强赤泥绿色利用政策研究、技术开发、工程示范、标准制定、产业化推广,加强各学科之间的紧密合作,通过多学科多领域的交叉研究找出更有价值、更加有效的赤泥解决方案。
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