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来源：MS杨站长收集编辑：华算科技
目的：介绍了在Fragment Browser辅助下复杂结构的绘制，并说明Find Symmetry工具在非周期性体系中的应用。所用模块：Materials VisualizerMaterials Visualizer包含确定周期性和非周期性结构对称性的工具。对称性的概念广泛应用于周期性体系，但是在建立非周期性体系时对称性却较少提及。然而，对于有机金属结构，对称性可以发挥重要的作用。在本教程中，将使用Materials Studio中的对称工具，建立有机结构金属结构的两个对映异构体。之后，将使用片段库构建和定义自己的片段，并利用这些建立一个更加复杂的有机金属结构模型。启动Materials Studio并建立一个名为Organometallic新的工程。如想获得关于创建新工程的指导，可参见Project management教程。如果Materials Studio还没有打开，双击桌面上的Materials Studio图标，或者从Windows开始菜单的程序列表中选择BIOVIA | Materials Studio 2021，以启动程序。打开New Project对话框，输入Organometallic作为工程名，单击OK按钮。新工程将以Organometallic为工程名列于Project Explorer中。注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将工程中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。有关恢复默认参数设置的步骤，可参见创建工程教程（Creating a project tutorial）。将要绘制的结构是两个对映异构体，meso和rac两种结构。C1对称系统只有单位晶胞变换。Cs对称系统具有单位晶胞变换和一个镜像平面。C2对称系统具有单位晶胞变换和双重旋转轴。因此，Cs和C2都基于C1，并添加了第二个运算符。首先，将绘制这种结构的核心，定义它具有C1对称性，再改变结构，寻找C2对称性的对映结构，最后添加苯环。单击Standard工具栏上的New按钮的选项箭头，选择3D Atomistic文件。在Sketch工具栏中单击Sketch Fragment按钮的选项箭头，选择Fragment Browser。左侧显示Materials Studio中已经定义的片段列表，在右侧显示当前选择的片段的模型，该模型可以旋转。围绕H原子的标记表明这是该片段的连接点，通过在某个原子上双击鼠标左键，可将该连接点改成其它原子。单击“-”压缩Hydrocarbons节点，单击“+”展开Metal Templates节点。在Materials Studio中不同金属核心片段的列表显示出来。将要绘制的金属茂合物具有四面体结构。默认的金属核心是Fe，而需要的是Zr核心。可以在绘制之前替换金属核心原子，而非先绘制片段再编辑金属原子。单击Replace undefined atoms with后的按钮，打开Periodic Table对话框。选择Zr，单击OK按钮。在3D Viewer中的任何位置单击，放置四面体结构。在3D Viewer中显示出一个四面体结构，在向该结构添加其它取代基之前，应该将该结构核心进行旋转，使其显示如下图所示。在3D Viewer中右键单击，选择Display Style，打开Display Style对话框。从显示样式列表中选择Stick，关闭对话框。在3D Viewer中右键单击并拖拽，旋转片段直到它排列成如下图所示的+加号形状。提示：为确保教程之后部分能够顺利进行，结构必须与此处的取向完全一样。在3D Viewer工具栏上选择Selection工具。按住SHIFT键，单击Zr核心左右两侧的两个H原子将其选中，单击Modify Element按钮的选项箭头并选择Chlorine。在3D Viewer中单击以取消选择。所选择的两个H原子现在变成了两个Cl原子，下一步是添加环戊二烯配合基。在Fragment Browser对话框中，折叠Metal Templates节点，并展开Ligands节点，选择Cyclopentadienyl片段。在3D Viewer中，单击顶部和底部的两个H原子，添加两个环戊二烯基环。关闭Fragment Browser对话框，并改回Selection模式。在Symmetry工具栏上单击Find Symmetry…按钮。在Options选项卡中，确保Reorient structure after update未被选中，在Find选项卡中，单击Find Symmetry按钮。结果窗口应该显示结构的对称群为Cs。如果显示的是C1，说明整理结构的操作使结构发生了扭曲，因此使用Find Symmetry工具无法在容限范围内找到镜面平面。此时，必须增加容限，再次尝试找到对称性。当找到所期望的Cs对称性后，将把原子坐标放置到它们的对称位置。如果报告的对称性为C1，在Tolerance中选择更大的数值，并再次单击Find Symmetry按钮。当报告的对称性为Cs，单击Snap To Symmetry按钮。现在应该复制核心结构到另一个文件中，将对称性改为C2。为了改变核心结构的对称性，必须改变环戊二烯环的方向。在Project Explorer中，右击3D Atomistic.xsd，从快捷菜单中选择Rename，将文件名改为meso，按下ENTER键。在Project Explorer中选择meso.xsd，右键单击并从快捷菜单中选择Copy。选择Organometallic工程根目录，右键单击并从快捷菜单中选择Paste。将创建一个名为meso (2).xsd的meso结构3D原子结构文件的副本。在Project Explorer中，右击新的meso (2).xsd，从快捷菜单中选择Rename，将文件名改为rac。在3D Viewer中右键单击并拖动旋转分子使它与meso结构具有相同方位。可在Materials Studio中，排列工作区打开的文件。确保meso.xsd是当前文档，从菜单栏选择Window | Tile Vertically。在meso.xsd中右击，选择Display Style，打开Display Style对话框。从显示样式列表中选择Ball and stick。同样在rac.xsd中单击，并再次选择Ball and stick，关闭Display Style对话框。提示：为确保教程之后部分能够顺利进行，meso和rac结构必须与此处显示的取向完全一样。扭转角1234必须接近90°，如果该角度接近60°，应该将结构旋转180°，以便环戊二烯基配体交换位置。在上图的左图所示的meso结构中，扭转角1234接近90°。为了将rac.xsd的对称性设成C2，必须在rac.xsd结构中设置扭转角与meso结构有相同的值，如上图的右图所示。Find Symmetry工具具有不同的灵敏度水平，在当前的水平下，两个结构应该彼此互为镜像（忽略原子选择）。所以应该在meso.xsd中测量1234扭转角，然后在rac.xsd设置5678扭转角具有相同的数值。确保meso.xsd为当前文档，单击Measure/Change按钮的选项箭头并选择Torsion，按顺序单击上图中的1、2、3、4原子。出现一个红色扭转角，记录该值，现在在rac.xsd中定义等效扭矩。注意：要定义可以更改的几何测量，必须选择所有连接的原子。如果不执行此操作，将无法更改几何测量的值。在这种情况下，虚拟原子通过π键与碳原子键合，但在这种显示样式中，键是不可见的。确保rac.xsd为当前文档，单击Measure/Change按钮的选项箭头并选择Torsion，按顺序单击上图中的5、6、7、8原子。现在将rac.xsd中的扭转角更改为与meso.xsd中相同的值。因为知道扭转角的准确值，所以可以用Properties Explorer进行更改。如果Properties Explorer不可见，从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer。将Properties Explorer中Filter更改为Torsion。双击Angle打开Edit Angle对话框，将角度值改成meso结构中记录的值，单击OK按钮。下一步是用Find Symmetry工具对新结构进行对称性计算。在Symmetry工具栏上单击Find Symmetry…按钮，打开Find Symmetry对话框。确保tolerance值为0.1，单击Find Symmetry按钮。这次应该找到C2对称性，如果不是，使用Clean函数对扭转角进行微调然后再次计算对称性。或者也可以在Find Symmetry工具中使用更大的容限值。这可能会些微改变结构中原子的坐标，以使它们能准确地符合搜索到的对称性。在继续下一步之前，删除扭矩测量。更改为Selection模式，选择扭矩，按下DELETE键。使得meso.xsd文件为当前文档，重复这一操作。既然已经建立了核心结构并定义了它的对称性，很容易可以添加苯环并完成meso和rac结构。在Project Explorer中双击meso.xsd，使其成为当前文档。单击Sketch Ring按钮，将光标在想要连接的键上悬停，当颜色变成蓝色时，按住ALT键，单击一次。在另一个环戊二烯环等效的键上重复这一过程。由于Find Symmetry工具对几何构型的微小改变非常敏感，所以在再次检查对称性之前应该调整H原子，并对几何结构进行整理。单击Adjust Hydrogen按钮，然后单击Clean按钮。单击Find Symmetry按钮，打开Find Symmetry对话框，然后单击Find Symmetry按钮。如果结构的对称性显示为C1，应提高容限值，然后再次单击Find Symmetry按钮。关闭Find Symmetry对话框，单击Sketch Ring按钮，按住ALT键，单击环戊二烯环上与连接的键相对的H原子。对下面一个配合基执行相同的操作，单击Adjust Hydrogen和Clean按钮。在Find Symmetry对话框中，单击Find Symmetry按钮。这一次应当向两个环戊二烯配合基的相对方向添加苯环，以保持C2对称。单击Sketch Ring按钮，将光标在想要连接苯环的键上悬停，当颜色变成蓝色时，按住ALT键，单击一次。在另一个环戊二烯环相对的键上重复这一过程。将苯环添加到环戊二烯基环的第二个氢上，如meso模型所述。注意需要按下ALT键绘制芳香环。单击Adjust Hydrogen和Clean按钮。在Find Symmetry对话框中，单击Find Symmetry按钮，然后单击Snap to Symmetry按钮。Materials Studio允许用户自定义片段并保存到库中。在本节中，将建立一个与前面几节构建的结构相似的配合基，并且使用它建立更复杂的金属茂合物。将要构建的配合基如下图所示。打开一个新的3D Atomistic文件，单击Sketch Fragment按钮的选项箭头，选择Fragment Browser，打开Fragment Browser对话框。在Ligands部分选择Cyclopentadienyl片段。在3D Viewer中单击一次，放置环戊二烯基片段。单击Sketch Ring按钮，按住ALT键单击环戊二烯环上的一个C-C键。按住ALT键，单击与连接6元环的键相对的H原子，单击Adjust Hydrogens按钮。下面在未连接环的间位添加叔丁基取代基，将从片段库中添加，而不是绘制该取代基。在Fragment Browser对话框中，从Hydrocarbons库中选择Tertiary Butyl片段，在未连接的苯环上单击间位上的两个H原子，添加叔丁基。关闭Fragment Browser。下一步是定义新片段。为了保持与Fragment Browser中显示样式的一致性，应该使显示样式为球棍模型。如果该文件未以球棍模型显示，在3D Viewer中右击，选择Display Style，打开Display Style对话框。单击Sketch Fragment按钮的选项箭头并选择Define Fragment。打开Define Fragment对话框。必须选择连接点，对本片段，连接点是环戊二烯环中连接在虚设原子上的H原子。单击Selection按钮，选择与虚设原子相连接的H原子，单击Define Fragment对话框中Define按钮。围绕连接原子出现一个红色笼状标记。最后一步是选择一个片段库并对片段命名，在本例中，将把新片段放到User库中，命名为t-but-cp。单击Fragment name文本框，输入t-but-cp，单击Add按钮，如果打开一个关于询问是否建立User库的对话框，单击Yes按钮。关闭Define Fragment对话框。既然已经定义了一个新片段，可以使用它来绘制分子结构模型。打开一个新的3D Atomistic文件，打开Fragment Browser对话框，从Metal Templates下选择4 coordinate Td，在3D Viewer中单击，放置金属核心。在Fragment Browser对话框中，从User库中选择t-but-cp，在与Zr原子相连的顶端H原子上单击。然后在底部H原子上单击并保持鼠标按下状态。在绘制片段时保持鼠标按下会显示扭矩测量，移动鼠标时片段会旋转。移动鼠标旋转片段，直到它与上图所示结构相似时松开。单击Clean按钮。注意：Clean操作并非能量最小化，因此如果想要得到准确的结构，应该使用一个合适的半经验或从头算程序优化几何构型。单击工具栏上的Selection Mode按钮。通过单击时同时按住SHIFT键，选择连接到Zr的两个H原子。单击Modify Element按钮并选择Chlorine。单击3D Viewer中的任意位置以取消选择原子。单击Clean按钮。现在已经完成了结构的绘制。如果希望进一步处理该结构，可尝试改变二面角，就像对meso和rac结构所进行的操作，使其看起来与下图所示的相似。利用Project Explorer，将3D原子结构文件命名为t-butyl。右键单击Project Explorer中高亮显示的文件名，并选择Rename。输入t-butyl，按下ENTER键。在完成该教程之前，改变窗口显示，从而可以查看所绘制的全部三个结构。从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，双击打开meso.xsd、rac.xsd和t-butyl.xsd。从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。