【研究背景】
随着移动电子设备、电动汽车及电网储能等领域的快速发展,开发高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全性的锂离子及后锂离子电池是当今储能领域的研究热点和焦点。开发高容量、高倍率、高循环稳定性的电极材料是实现这一目标的重要途径。硅,由于其丰富的储量、极高的理论充电比容量等优势受到广泛关注。然而,由于其在充放电过程中巨大的体积变化(大于300%)和固有的低导电性等问题,硅的储锂容量在循环过程中快速衰减,无法满足实际应用需求。针对上述难题,各种材料设计及构建方案已被广泛示范:相比纳米结构化,多级次结构化不仅提高循环稳定性,还有助于提高振实密度及体积能量密度,并改善材料的加工等特性。然而,面向实际应用,尤其是在高面负载量和高电流密度下,实现其稳定循环仍然极具挑战性。
【工作介绍】
近日,国家纳米科学中心李祥龙研究团队,联合中国石油大学(华东)智林杰教授,提出一种自上而下的微硅结构化策略(界面双重共价调控的各向同性渠化);基于此策略,制得的碳硅杂化微粒在商业水平的面负载量(高达4.0 mAh/cm2)及高充放电倍率(高达4.8 mA/cm2)下表现出优异的循环稳定性,揭示了微硅结构化中构造各向同性和界面键合密度的重要性。该工作发表在Advanced Materials上。国家纳米科学中心博士研究生王邓辉为论文第一作者,国家纳米科学中心李祥龙研究员、马英杰助理研究员、中国石油大学(华东)智林杰教授为共同通讯作者。
【内容表述】
级次结构化策略通常导致颗粒中单元结构不可控、单元排布混乱、或单元排布各向异性,不同程度上制约锂离子传输及传输稳定性,限制材料容量发挥及综合性能提升。本文由蜂巢获得启示,提出一种自上而下的微硅结构化策略,即界面双重共价调控的各向同性渠化(图1)。本方法中,微硅经锂化、去锂化和多巴胺改性,转变为一种由蜂巢状径向排布的硅纳米片组成的、聚多巴胺衍生碳双重共价可控包覆的碳硅杂化微粒(图2,图3),实现了微硅的各向同性渠化(管道化)和界面控制固化。这类碳硅杂化微粒结构赋予其独特的离子输运特征。一方面,各向同性渠化在颗粒内部各个方向上形成锂离子的低迂曲度、快速传输通道,使离子传输及活性材料容量发挥不受颗粒取向及传统极片制造工艺限制;另一方面,基于碳硅组分之间双重共价键(C-O-Si、C-N-Si)的调控(图4),界面可控固化促成高度耐用的锂离子选择性渗透层的形成,显著抑制副反应导致的离子输运管道变窄、变形、甚至阻塞,保障锂离子和电子的稳定输运。基于各向同性渠化和在中等键合密度下的界面可控固化,碳硅杂化微粒在商业水平的面负载量及高充放电倍率下表现极其优越的循环稳定性。特别是,在面容量为3.4 mAh/cm2和电流密度为3.2 mA/cm2、面容量为4.0 mAh/cm2和电流密度为4.8 mA/cm2的实际工况下,均可稳定循环100圈(图5)。研究为具有工业化应用特征的硅材料及其它储能颗粒的理性设计和规模制造提供了一种新思路和新途径。
图1. 微硅结构化策略、界面双重共价调控各向同性渠化的微硅杂化颗粒(BHS)设计制备
图2. 各向同性渠化的微硅颗粒(HS)结构形貌表征
图3. 界面双重共价调控各向同性渠化的微硅杂化颗粒(BHS)结构及形貌表征
图4. 界面双重共价调控各向同性渠化的微硅杂化颗粒(BHS)界面结构及组成表征
图5. 界面双重共价调控各向同性渠化的微硅杂化颗粒(BHS)电化学性能分析
Denghui Wang, Yingjie Ma, Wenqiang Xu, Siyuan Zhang, Bin Wang, Linjie Zhi, Xianglong Li. Controlled Isotropic Canalization of Micro-Sized Silicon Enabling Stable High-Rate and High-Loading Lithium Storage. Advanced Materials, 2023.
https://doi.org/10.1002/adma.202212157
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