氮氧化物（NOx）主要由火力发电厂和柴油车排放，是导致雾霾、光化学烟雾和酸雨等一系列环境问题的关键前体污染物，对生态系统和人类健康造成严重危害。氨选择性催化还原氮氧化物（NH3-SCR）是去除氮氧化物的最新技术。在实际去除污染物NOx的过程中，水蒸气的存在无法避免。由于水分子在活性Cu位点上的竞争性吸附，一般认为水分子对NH3-SCR反应是不利的。然而，Cu-SSZ-13沸石表现出优异的耐水性，并且缺乏对其机理的原子水平的理解。
为此，中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队采用密度泛函理论（DFT）计算研究了Cu-SSZ-13上完整的标准NH3-SCR反应途径，并报道了Cu-SSZ-13上水/OH官能团介导的NH3-SCR机制。研究发现，Cu位点NO的活化和水的参与显著降低了CuIIOH(NH3)3+活性位点再生的能量障碍。此外，质子酸和Cu-OH位点的耦合作用不仅缩短了反应途径，而且进一步降低了关键中间体NH2NO分解的能量屏障。这些发现促进了对NH3-SCR反应的原子水平的理解，并为微孔Cu-SSZ-13催化剂的优异低温NH3-SCR活性和耐水性提供了见解。研究成果以题为“Promotion of the selective catalytic reduction of NOx with NH3 over microporous Cu-SSZ-13 by H2O and OH groups at low temperatures: a density functional theory study”发表在知名期刊Catal. Sci. Technol.上，何广智副研究员为本文共同通讯作者。
通过DFT研究了Cu-SSZ-13上完整的标准NH3-SCR反应途径，并报道了Cu-SSZ-13上水/OH官能团介导的NH3-SCR机制，促进了对NH3-SCR反应的原子水平的理解，并为微孔Cu-SSZ-13催化剂的优异低温NH3-SCR活性和耐水性提供了见解。
图1 活性位点再生的可能反应途径示意图 © The Royal Society of Chemistry
Cu-SSZ-13上标准NH3-SCR过程中活性位点再生的三种可能反应途径示意图。反应物和产物分别用红色和蓝色表示。
图2 反应循环I的吉布斯自由能分布 © The Royal Society of Chemistry
显示了每个相应反应物络合物（RC）、过渡态（TS）、中间体（IM）和产物络合物（PC）的结构。反应物用红色标记，产物用蓝色标记。
图3 反应循环II的吉布斯自由能分布 © The Royal Society of Chemistry
显示了每个相应RC、TS、IM和PC的结构。
图4 反应循环III的吉布斯自由能分布 © The Royal Society of Chemistry
显示了每个相应RC、TS、IM和PC的结构。
图5 NH2NO分解的吉布斯自由能变 © The Royal Society of Chemistry
在质子酸和Cu-OH位点的辅助下，NH2NO分解的吉布斯自由能变。RC、TS、IM和PC的结构如图所示。
微孔Cu-SSZ-13催化剂由于具有优异的NH3-SCR活性和耐水性，已被商业应用于汽车尾气中的NOx去除。在本研究中，通过周期DFT计算，在原子水平上研究了Cu-SSZ-13上的完整标准NH3-SCR反应路径。研究发现，NO在Cu位点的活化和水的参与促进了活性CuII物种的再生，这为Cu-SSZ-13优异的低温SCR活性和耐水性提供了见解。此外，还明确了关键中间体NH2NO在质子酸和Cu-OH位点的辅助下的分解途径，这不仅缩短了反应途径，还进一步降低了NH2NO分解的能量障碍，从而加速了NH3-SCR反应。本研究中发现的反应循环III的总能量势垒是迄今为止报道的在CuSSZ-13催化剂上进行的标准NH3-SCR反应的最低势垒，预计这可以在后续实验中得到验证。这些发现增强了原子水平上对Cu-SSZ-13催化剂在NH3-SCR反应中的工作原理的理解，这表明了酸位点和水参与的重要性。因此，在一定湿度条件下通过调节Si/Al比或掺杂促进剂组分来增加酸位点可能是进一步提高Cu-SSZ-13沸石催化剂低温NH3-SCR活性的有效途径。
原文详情：Promotion of the selective catalytic reduction of NOx with NH3 over microporous Cu-SSZ-13 by H2O and OH groups at low temperatures: a density functional theory study (Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 5524-5532)
本文由赛恩斯供稿。