虽然锂离子电池（LIBs）已经促进了电驱动模式的快速发展，但锂元素在地壳中的稀缺性使人们开始着眼于其他能量储存系统。由于钾元素丰富（2.09 wt%）以及低的氧化还原电位（-2.93 V of K/K⁺ vs. -3.04 V of Li/Li⁺），钾离子电池（PIBs）作为LIBs的潜在替代者已经得到了广泛的关注。硬碳因其低成本和丰富原料而成为PIBs中最有前景的阳极材料。为了提高硬碳的储钾能力，诸如形貌设计、杂原子掺杂和石墨化等策略均已被实施并证实有效。然而，最近报道的硬碳阳极似乎遇到了瓶颈，它们的储钾容量普遍难以超过600 mAh g^-1。

得益于金属-氮-碳（M-N-C）配位构型，由单原子金属（SAMs）锚定的硬碳材料拥有着出色的催化活性。尤其是M-N₄配位构型的独特电子结构，使其在各类催化反应中大放异彩，但它在可充电的碱金属离子电池中的相关应用很少。最近，Liu等人首次报道了由Zn单原子支撑的N, S共掺碳纳米球（Zn-N-S@C），并证实了Zn-N₄-S配位构型的非对称性电子分布可以促进K⁺在碳材料表面的吸附。然而，Zn-N-S@C的容量只是与传统的非金属原子掺杂的材料相当，在0.1 A g^-1下的容量为350 mAh g^-1。此外，关于边缘M-N₄对硬碳的储钾性能的影响并没有得以揭示。

在本工作中，先以尿素、硼酸、聚乙二醇、六水合氯化镍为原料制备碳前驱体，然后在600℃下热解碳化得到含有边缘Ni（4.4 wt%）-N₄-B（5.66 wt%）基团的B，N共掺硬碳纳米管（命名为Ni@BNHC）。球差校正的高角环形暗场(HAADF-STEM)图像证实了Ni元素以单原子的状态良好分散在Ni@BNHC中。此外，Ni@BNHC的吡啶N（25.3%）和吡咯N（25.8%）含量远高于石墨N的，说明边缘N类基团占据优势地位。值得注意的是，在引入Ni单原子后，相比于其它N类基团，吡啶N的含量减少了将近一半；结合所形成的N-Ni基团来看，其N源主要由吡啶N组成。通过X射线吸收光谱（XAS）则进一步定量拟合得到每个Ni原子和4个N原子配位的结果。此结果与X射线光电子能谱（XPS）测得的N-Ni基团（4.71 at%）和Ni元素（1.14 at%）的化学计量比结果一致。综合上述结构表征，证实了Ni@BNHC中存在边缘Ni-N₄-B配位构型。

图1 Ni@BNHC/CNTs的形成过程示意图。

图2 Ni@BNHC的（a）TEM图像；（b）球差校正的HAADF-STEM图像；（c）N 1s XPS光谱和（d）HAADF-STEM 映射，Ni@BNHC、Ni箔、NiO和NiPc的（e）Ni K边XANES光谱和（f）FT-EXAFS光谱，（g）Ni@BNHC在R空间的EXAFS光谱和相应的拟合曲线。（b）中的插图：Ni含量由ICP-OES测得。

图3 BNHC、Ni@BNHC和Ni@BNHC/CNTs的（a）在0.05 A g^-1下的首圈放电-充电曲线；（b）相应的dQ/dV充电曲线和（c）倍率性能，（d）Ni@BNHC、Ni@BNHC/CNTs和其它先进硬碳阳极的可逆容量，（e）Ni@BNHC/CNTs在1 A g^-1下的循环性能。

作为对比，以尿素、硼酸和聚乙二醇为原料，采用相同的方法制备了B，N共掺硬碳纳米片（命名为BNHC）。由于Ni@BNHC中有着较高水平的氧含量，不利于其导电性，于是在其中掺杂了适量的商业碳纳米管（命名为CNTs），从而获得了有着更高电子电导率的Ni@BNHC/CNTs材料。Ni@BNHC和Ni@BNHC/CNTs阳极都在低于1.0 V时表现出超高的放电容量，并且它们在低于1.5 V时的dQ/dV充电曲线表现出与BNHC不同的趋势，这可能是因为边缘Ni-N₄-B基团有着额外的储钾能力和可逆性。Ni@BNHC/CNTs阳极表现出超高的储钾可逆容量（0.05 A g^-1: 694 mAh g^-1）、优异的循环稳定性（1 A g^-1下循环1500圈后的容量无明显衰减）和出色的倍率性能（10 A g^-1：115 mAh g^-1）。

图4 （a）Ni@BNHC和（b）BNHC在0.05 A g^-1下首次放电至0.01 V时的TEM图像，（c）Ni@BNHC在钾化/脱钾过程中的原位拉曼光谱，（d-f）Ni@BNHC和（g-i）BNHC在放电至0.01 V和充电至3 V时的N 1s、B 1s和K 2p XPS光谱。

对钾化和脱钾后的极片进行了深度探究以揭示其储钾机理。Ni原子的存在不仅有利于K⁺在碳材料中储存的均匀性，还促进了N和B原子处储钾的可逆性。Ni@BNHC阳极的储钾可逆性要好于BNHC的这一结果也在XPS全谱和K 2p精细谱中得以证实。

图5 K原子吸附在（a，e）双层石墨烯；（b，f）平面Ni-N₄；（c，g）平面Ni-N₄-B和（d，h）边缘Ni-N₄-B模型中的模拟示意图和差分电荷密度图。

密度泛函理论（DFT）计算则用于揭示配位结构对储存层间K⁺的影响。虽然B修饰和边缘结构都能改变Ni-N₄配位的对称电荷分布并协同提高导电性，但边缘结构会使缺陷的边缘处出现电荷累积，是K原子优先自发吸附在边缘Ni-N₄层间结构中的关键。

同济大学材料科学与工程学院硕士研究生陈羽雯为论文的第一作者，付宁博士和杨正龙教授为通讯作者，课题组致力于钾/锂离子电池负极材料、固态电解质和有机/无机纳米复合材料及光电器件相关方向的研究。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202207423

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