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来源：电化学能源收集编辑：电化学能源
第一作者: Zhu Jianxun, He Shuang, Tian Huayanghttps://doi.org/10.1002/adfm.202301165含有微量N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的复合聚合物电解质(CPEs)由于大幅提高了Li+的导电性而引起了广泛关注。但是，由于DMF很容易被锂金属还原，因此DMF的用量对于界面稳定性至关重要，需要加以澄清。近日，北京化工大学 张立群/周伟东/郝舒萌/高健等团队研究了聚环氧乙烷（PEO）和聚偏氟乙烯（PVDF）基CPE中DMF对Li+导电性和界面稳定性的影响。在基于PEO的CPEs中，由于双（三氟甲磺酸）锂（LiTFSI）与PEO的相互作用比DMF更强，DMF不能被限制并容易被蒸发掉。只有≈0.25wt.%的DMF在陶瓷电解质填料上被吸收，与不含DMF的同类材料相比，锂电导率提高了2倍，并与锂金属产生了稳定的界面；但过多的DMF（≥2.2wt.%）会导致与锂金属发生严重的界面反应。而在基于PVDF的CPE中，由于LiTFSI与DMF的相互作用强于与PVDF的相互作用，≈8wt.%的DMF被LiTFSI所限制。可以获得与锂金属的短期稳定界面，但长期的循环或更高的电流密度会导致与锂金属的反应逐渐加剧。该成果发表在国际顶级期刊《Adv. Funct. Mater.》上。【具体内容】
一、基于PEO的CPE的物理特性
为了研究基于PEO和PVDF的CPEs的Li+导电性，采用了三种典型的陶瓷电解质作为Li+导电填料。利用CH3CN来制备CPEs作为参考数据，因为CH3CN具有低沸点，可以很容易地蒸发掉。如CPEs的1H NMR表明CH3CN溶剂已被完全除去。这三种CPE的离子传导性与不同含量的陶瓷颗粒（LLZTO、LLTO和LATP）（相对于PEO-LiTFSI的重量比）进行了比较。如图1a-c所示，与不含陶瓷颗粒的PEO-LiTFSI相比，CPE显示出更好的离子传导性，表明无机电解质填料的积极贡献。对于所有这些类型的陶瓷电解质，当陶瓷颗粒的含量为10wt.%时，离子电导率达到最高。PEO-10%LLZTO、PEO-10%LLTO和PEO-10%LATP的离子电导率在40℃时分别为3.79×10-5、5.73×10-5和3.97×10-5 S cm-1，是不含陶瓷的PEO-LiTFSI电解液（40℃时为1.85×10-5 S cm-1）的≈2-3倍。在三种类型的CPE中，PEO-10%LLTO提供了最高的离子电导率，这可能是由于其晶体结构在表面有更多的移动Li+和更大的表面积。当进一步增加陶瓷填料的含量至20%，然后是30%时，三种CPE的Li+电导率都呈现出下降的趋势。例如，PEO-20%LLZTO和PEO-30%LLZTO CPEs在40℃时的电导率分别为2.84×10-5和2.29×10-5 S cm-1。图1使用CH3CN制备的PEO基CPE的离子电导率。尽管在陶瓷电解质填料的帮助下，CPE的Li+导电性能得到了改善，但仍需要进一步提高，以满足实际应用的要求。除了对PEO聚合物链进行化学改性外，对陶瓷电解质填料的改性也是一种可行的方法。在CPEs中，陶瓷颗粒和聚合物之间的界面阻力限制了Li+在陶瓷颗粒上的迁移，这不仅是由于陶瓷颗粒表面的Li2CO3造成的，也是由于聚合物和陶瓷填料之间的相分离造成的。在这方面，由于陶瓷电解质中的Li+与DMF的CO之间的配位作用，DMF已被证明是吸附在LLZTO颗粒表面的配体。DMF分子在陶瓷颗粒表面提供了额外的Li+转移通道，因此提高了Li+的传导性。然而，过多的DMF会导致与锂金属发生严重的界面反应，导致DMF的含量和DMF的限制是至关重要的。为了研究陶瓷电解质的DMF的影响，首先将陶瓷颗粒（LLZTO、LLTO和LATP）分散在DMF溶剂中，然后在65℃真空条件下将DMF蒸发12小时，这被命名为DMF浸泡的陶瓷电解质（DSCE）。能量色散光谱（EDS）绘图图像显示，N元素均匀地分布在LLZTO、LLTO和LATP陶瓷颗粒的表面，表明这些陶瓷颗粒表面吸附了DMF分子。此外，DSCE在CDCl3中超声清洗5小时后，检测到了DMF的特征峰，这进一步证实DMF分子被吸附在陶瓷颗粒表面。然后将这些DSCE粉末和PEO溶解在CH3CN中，在加入LiTFSI（PEO：LiTFSI=2：1，重量比）后制备CPE膜，因为CH3CN可以被完全蒸发。在CD3OD中测试了含有10wt.% DSCEs的PEO基CPEs的1H NMR光谱，经过5小时的超声波清洗和陶瓷粉末过滤后（图1d中的蓝线），显示出相对于整个PEO基CPE而言的0.22wt.%的DMF的小峰。而在以DMF为溶剂制备的不含陶瓷的PEO-LiTFSI SPE中没有检测到任何DMF（图1d中的黑线），表明DMF分子不能被PEO或LiTFSI固定在PEO-LiTFSI中。在另一种制备方法中，采用原始的LLZTO粉末，以DMF为溶剂制备PEO-10%LLZTO的CPE。检测到0.28wt.%的DMF（图1d中的红线），这与LLZTO的PEO-10%DSCE相似，表明在65℃下进行12小时真空干燥的相同干燥处理后，仍有类似数量的DMF。此外，如图1e所示，这两种CPE的Li+导电性几乎相同。这些特征证明，在基于PEO-LiTFSI的CPE中，DMF应该主要被固定在LLZTO表面，而不是被LiTFSI固定。如图1f所示，在不同温度下，DSCE组成的CPE与原始陶瓷组成的CPE的Li+导电性进行了比较。在40°C时，含有10wt.% DSCEs的PEO基CPEs的Li+导电性是含有10wt.%无DMF陶瓷电解质的对应CPEs的≈2-2.5倍。例如，PEO-LLZTO-DMF（0.22 wt.%）、PEO-LLZTO（无DMF）和纯PEO在40℃时的Li+导电性分别为1.04 × 10-4、3.79 × 10-5和1.85 × 10-5 S cm-1。这表明DSCEs增加的额外Li+导电性不应该来自PEO链的非晶化，而是来自吸收的DMF加速了Li+的转移。为了进一步证明这一假设，比较了另一种更直接的陶瓷颗粒/PEO-LiTFSI双层固体电解质系统的模型。LLZTO颗粒首先在DMF中浸泡30分钟，然后在50℃下真空干燥24小时，制备出DMF浸泡过的LLZTO颗粒，其中含有≈2.0-2.3 wt.%的DMF，与PEO-10 wt.%的陶瓷中的≈0.25 wt.%的DMF很匹配。与干燥的陶瓷颗粒相比，经过DMF浸泡的陶瓷颗粒（LLZTO、LLTO和LATP）的锂电导率增加了≈2倍（图1g，h）。当组装陶瓷颗粒/PEO-LiTFSI双层电解质时，与原始陶瓷颗粒相比，DMF浸泡的陶瓷颗粒和PEO-LiTFSI之间的界面电阻减少了50%。这些特征验证了陶瓷颗粒表面吸收的DMF对Li+转移的积极贡献。当温度上升到60℃以上时，由于PEO聚合物的逐渐软化，无机电解质对CPE的Li+传导性的影响变得不那么明显。此外，据观察，随着PEO-LiTFSI中DSCEs从10%增加到30%，PEO基CPEs的Li+导电性逐渐下降（图S11，支持信息），这与使用无DMF陶瓷电解质的PEO基CPEs相似。应该注意的是，当DSCE为30wt.%（相对于PEO-LiTFSI）时，整个CPE中的DMF含量为≈0.5wt.%。这些结果表明，DMF分子应该只吸附在陶瓷颗粒上，而不会在CPE中自由扩散，因为可自由移动的0.5wt.%的DMF可以明显提高Li+的导电性。锚定在陶瓷上的DMF的主要贡献仍然是改善陶瓷颗粒表面的Li+转移。为了进一步研究CPE中更多DMF的Li+导电性和界面性能，在PEO-10%LLZTO CPE薄膜上滴入额外的2.2wt.%和8.6wt.%的DMF溶剂（相对于PEO-LiTFSI-LLZTO），其中，通过1H NMR光谱计算DMF的量。如图1i所示，这些含有2.2wt.%和8.6wt.%DMF的CPE在40℃时的Li+导电性达到2.25×10-4和3.97×10-4 S cm-1，这是含有0.22wt.%DMF的PEO-10%LLZTO的≈2和3.5倍。尽管Li+的导电性明显增强，但DMF含量的增加带来了牺牲与锂金属阳极的界面稳定性的潜在风险。为了研究无机颗粒对DMF溶剂的锚定作用，使用密度泛函理论（DFT）模拟了DMF和PEO在LLZTO上的吸附能量，其中，DME（1,2-二甲氧基乙烷）被用来代表PEO。如图2a-c所示，DMF的羰基氧和DME的醚氧很容易与LLZTO中的Li+配位。LLZTO对DMF的吸附能（-2.19 × 103 J g-1）强于DME的吸附能（-1.13 × 103 J g-1），表明LLZTO副体更喜欢吸收DMF，这与LLZTO中吸收的DMF在PEO-LLZTO复合材料中不能蒸发的现象一致。一般来说，较低的静电电位更容易吸引亲电体，较高的静电电位则更容易吸引亲核体。如图2d所示，在原始LLZTO晶胞的表面，红色区域拥有较低的电位，Li+优先迁移到这里。在吸收了DMF后，DMF的羰基氧提供了额外的低静电电位点，在LLZTO表面形成了额外的扩散通道（图2e）。同样，LLTO上吸收的DMF也被证明有助于Li+在LLTO表面的迁移。Li+在含有DSCEs的PEO基CPE中的迁移路径被提出，如图2f的红色虚线所示。陶瓷颗粒表面吸收的DMF分子可以作为 "Li+迁移的桥梁"，有利于Li+在聚合物/陶瓷界面的迁移，即使DMF的量很低（0.22-0.28 wt.%）。图2 LLZTO晶体吸附a）DMF和b）DME的模拟结构；c）LLZTO与DMF和DME的归一化吸附能量；d）原始和e）DMF吸附的LLZTO的静电势表面，（d）和（e）中的红色区域代表较低的表面静电势和优先的Li+占用和扩散点；f）有无DMF的陶瓷颗粒表面Li+迁移示意图。基于PEO的CPEs对锂金属的界面稳定性是通过Li/Li对称电池研究的，在0.2 mA cm-2的恒定电流密度下充放电1小时（图3）。为了与不含陶瓷电解质的PEO进行更好的比较，锂/锂对称电池在65℃下进行了测试，并采用了聚丙烯纤维纸来提高机械强度。这种提高的温度也有助于评估DMF对界面稳定性的影响，因为更高的温度会导致DMF更快的扩散，并与锂金属发生更严重的反应。使用PEO-10%LLZTO（无DMF）和PEO-10%LLZTO（0.22 wt.% DMF）电解质的锂/锂电池在65℃下都显示出稳定的充放电电压曲线和界面阻抗（图3a,b），循环前后的锂/锂对称电池的阻抗模量在低频区域非常相似，表明界面稳定性很高。此外，由PEO-10%DSCE与LLTO（0.3 wt.% DMF）和LATP（0.28 wt.% DMF）组装的锂/锂电池的电解质在65℃下相同的电流密度为0.2 mA cm-2时也表现出稳定的电压曲线。含有0.22 wt.% DMF的PEO-10%LLZTO的锂/锂对称电池在不同的电流密度下仍然表现出稳定的界面。这些结果表明，在基于PEO的CPE中，在陶瓷电解质颗粒上锚定微量的DMF（在DSCE上为0.2-0.3wt.%），不仅成功地提高了Li+的导电性，而且还拥有与Li-金属的高稳定性，提供了一种提高CPE的Li+导电性的策略。图3 a）PEO-10%LLZTO（无DMF），b）PEO-10%LLZTO（0.22 wt.% DMF），PEO-10%LLZTO与额外的c）2.2 wt.% DMF和d）8.6 wt.% DMF溶剂组成的CPE膜的锂/锂对称电池电压曲线。锂金属表面的Li2CO3的拉曼光谱（e）在含有8.6重量％DMF的PEO-10％LLZTO的锂/锂电池中循环前和f）后。当PEO-10 wt.%LLZTO CPE膜中含有2.2 wt%的DMF时，锂/锂对称电池的过电位在最初的10小时内增加到0.8 V，然后在随后的50小时内逐渐下降（图3c）。从100到800小时，过电位稳定在0.2V，这比使用PEO-LLZTO（无DMF）（图3a中的0.09V）和PEO-LLZTO（0.22%的DMF）（图3b中的0.095V）的锂/锂电池要高。这些现象可以归因于最初60小时内DMF和锂金属之间的反应，这也导致了过电势的增加。当游离的DMF被消耗殆尽时，与锂金属的界面可以在接下来的循环中得到稳定。然而，当PEO-10%LLZTO电解质中额外的DMF提高到8.6wt.%时（图3d），锂/锂电池的过电位在循环3.5小时后才达到5.0V，表明DMF和锂金属之间发生了严重反应。在含有8.6wt.% DMF的PEO-10%LLZTO的CPE的锂离子电池中循环后，锂金属的拉曼光谱显示Li2CO3的信号明显增加，这表明DMF和Li的界面反应（图3e,f）。因此，当DMF在PEO基CPEs中的用量小于2.2 wt.%时，DMF可以通过与锂金属的反应而被消耗掉，并且锂电池仍然可以达到稳定的循环，尽管有较高的过电势。然而，过多的DMF（如8.6wt.%）将导致严重的界面反应，从而不断提高界面电阻，导致电池快速失效。二、基于PVDF的CPE的物理特性
作为另一个被广泛研究的SPE/CPEs系统，PVDF比PEO有更好的高压稳定性，但本质上拥有相当低的导电性。然而，据报道，使用DMF作为溶剂制备的基于PVDF的CPEs显示出高的Li+导电性，这是由于10-15wt.%的DMF的共同存在。更重要的是，使用这些PVDF基CPEs的锂/锂对称电池显示出可接受的循环稳定性。这与上述PEO基CPEs不同，其中8.6 wt.%的DMF会导致与锂金属的严重界面反应。为了探索PEO和PVDF基CPE之间的差异，PVDF基CPE的制备方法是在PVDF的DMF溶液中加入10-30 wt.%（相对于PVDF-LiTFSI，不包括陶瓷）的陶瓷颗粒，然后在65℃下真空干燥72小时，得到CPE膜。基于PVDF的CPE的XRD图谱显示，陶瓷电解质的晶相结构仍然保持良好，加入陶瓷颗粒后，PVDF的结晶度明显降低。图4a-c显示了不同比例陶瓷电解质的PVDF-LiTFSI和PVDF基CPE的锂电导率。随着陶瓷电解质在CPE中的比例从0%增加到30wt.%，这三种PVDF基CPE的Li+导电性能呈现先增加后减少的趋势。在三种测试的陶瓷填料重量比中，含有10wt.%陶瓷填料的PVDF基CPE显示出最高的Li+传导性，与PEO基CPE相同。PVDF-10%LLZTO、PVDF-10%LLTO和PVDF-10%LATP CPEs在25℃时显示的离子电导率分别为2.01×10-5、1.08×10-5和1.02×10-5 S cm-1。之后，当无机电解质上升到20wt.%和30wt.%时，PVDF基CPE的Li+电导率呈现出下降趋势。在所有使用三种无机电解质的PVDF基CPE中，PVDF-10%LLZTO显示出最高的离子电导率，这可能是由于其较强的碱性和PVDF链的脱氢氟化。纯PVDF、PVDF-LiTFSI SPE和使用10%无机电解质的PVDF基CPE的TGA曲线见图3d。不含LiTFSI的PVDF在390℃之前没有出现明显的质量损失，表明PVDF本身具有高度的热稳定性。相反，在用DMF（PVDF:LiTFSI=2:1，重量比）制备的PVDF-LiTFSI膜中，不添加陶瓷电解质，从150到250℃观察到≈7.8%的质量损失，这可以归因于DMF的质量损失。在150℃之前的质量损失（≈2%）应与DMF和水分有关，因为LiTFSI容易吸收水分。随着陶瓷电解质的引入，PVDF-LLZTO(10%)、PVDF-LLTO(10%)和PVDF-LATP(10%)CPEs中测试的DMF残留量相对于整个CPEs分别为7.2%、7.0%和7.5%，表明DMF分子在这些CPEs中保持良好，可以承受65℃下72小时的真空干燥处理。0-8.0%时，无论是否添加陶瓷电解质或添加何种陶瓷电解质，都表明DMF不应该被陶瓷电解质填料固定，而应该被LiTFSI盐固定，因为根据上面讨论的含有10%陶瓷的PEO基CPEs，只有≈0.25wt.%的DMF被固定在陶瓷电解质填料的表面。此外，在PVDF-LiTFSI SPE中限制的DMF（7.8%）略多于含10%陶瓷的CPE（7.0-7.5%），这也表明DMF应该被LiTFSI而不是陶瓷电解质填料所固定，因为在没有陶瓷填料的PVDF-LiTFSI SPE中LiTFSI的比例略高。考虑到PVDF的质量比。LiTFSI的质量比恒定为2:1，而整个CPE中DMF的重量比为≈7.0-8.0%，在这四种电解质（PVDF-LiTFSI、PVDF-LLZTO、PVDF-LLTO、PVDF-LATP）中，封闭的DMF与LiTFSI的摩尔比为≈1:1，说明Li（DMF）TFSI复合物的形成。图4 a）PVDF-LLZTO，b）PVDF-LLTO，和c）PVDF-LATP CPE的离子电导率，其中陶瓷填料的含量为0-30wt.%，温度为25-65℃；d）纯PVDF和含有10wt.%陶瓷颗粒的PVDF基CPE的TGA。在锂/锂对称电池中研究了PVDF基CPEs对锂金属的界面稳定性，该电池在0.2 mA cm-2的电流密度下反复充放电1小时（图5）。在65℃下连续循环≈250小时，使用三种PVDF基CPE的Li/Li电池的过电位都很稳定，表明DMF和LiTFSI之间的相互作用成功地抑制了DMF的扩散，因此抑制了界面反应。值得注意的是，不含陶瓷的PVDF-LiTFSI SPE的锂/锂对称电池也显示出稳定的循环时间≈250小时，验证了LiTFSI，而不是陶瓷颗粒，限制了DMF在PVDF基CPEs。当循环时间延长到700小时时，使用所有三种PVDF基CPE的电池的过电位明显增加（图5a-c），这表明在长期循环中，这些CPE中的DMF和锂金属之间发生了界面反应。锂金属的表面形态给出了一致的结果，其中，锂金属在循环200小时后显示出相对均匀和密集的锂沉积（图5h），但在循环600小时后显示出不均匀的锂沉积和一些表面裂缝，验证了随着循环的进行界面逐渐恶化。图5 在a-c)65℃和d-f)100℃时，采用PVDF基CPEs的锂/锂对称电池的电压曲线。g) 原始锂金属的表面SEM（扫描电子显微镜）图像，锂金属在65℃下与PVDF-LLZTO（10%）的锂/锂电池循环200和i) 600小时后的图像。为了进一步研究界面的稳定性，对这些采用PVDF陶瓷CPE的锂/锂电池进行了更苛刻的测试，例如提高电流密度或增加测试温度。当锂/锂电池在65℃下以0.3 mA cm-2的电流密度运行时，电压曲线在50小时内仍显示出稳定的循环。随着进一步增加到0.4 mA cm-2，电镀/剥离曲线增加得更加尖锐，然后在短短10小时内内部短路，这可以归因于由于Li（DMF）+在增强电场下的扩散而加剧的界面反应。使情况变得更糟的是，随着DMF和锂金属的反应，不仅产生的副产物增加了界面电阻，而且还引发了锂枝晶。当降低电流密度和温度到0.15 mA cm-2和50 °C时，获得了更长的循环稳定性，可达700小时，表明提高电流密度和温度导致界面反应严重。然而，在25℃，锂/锂对称电池不能正常运行，这可以归因于基于PVDF的CPE膜的高硬度。而在高温下，理论上DMF的扩散和反应活性应该加快，导致与锂金属的界面稳定性差。在100℃时（图5d-f），由三种PVDF基CPE组装的Li/Li电池的过电位在最初的150小时内都显示出良好的界面稳定性。然而，随着循环时间的延长，过电位表现出比65℃时更严重的增长，表明DMF和锂金属之间的反应在温度升高时得到促进。综合考虑PEO和PVDF基CPEs，有趣的是，无论是否含有陶瓷电介质，7-8wt.%的DMF可以被LiTFSI很好地固定在PVDF基SPE/CPEs中。然而，在同样的真空干燥处理下，所有的DMF都可以在不含陶瓷的PEO基SPE中蒸发掉，只有0.2-0.3%的DMF可以在含有10wt.%陶瓷电解质填料的PEO基CPE上得到很好的限制。含有2.2wt.%的DMF的PEO基CPE显示出短期反应，然后被稳定下来，但界面阻力增加。PEO基CPE中更多的DMF将导致与锂金属发生严重的界面反应，而8.6wt.%的DMF会导致锂/锂电池迅速失效。这些特征可以归因于PEO、PVDF和DMF与LiTFSI之间不同的相互作用强度，以及由此产生的对DMF的不同结合能力。如图6a所示，为了验证这些配位相互作用，在CD3CN中使用不同比例的DMF、四乙二醇二甲醚（TEGDME被用来代表PEO）和LiTFSI测试了7Li NMR。在DMF和Li的两个摩尔比为1:1和4:1的混合物中，Li的峰值分别从原来的-2.60ppm移到-1.53ppm和-0.42ppm。在摩尔比为1:1和13:5的TEGDME:LiTFSI的两种混合物中（与基于PEO的SPE和CPE的比例相同），检测到Li的化学位移分别为-1.66ppm和-1.29ppm。上述特征表明，配体（TEGDME或DMF）比例的增加有利于增加与Li+的配合。与原始LiTFSI相比，Li的信号在DMF-Li（1:1）中的转移比在TEGDME-Li（13:5）中的转移略小，表明在这两种比例下Li+被PEO配位的程度比DMF强。还应注意的是，当DMF与Li的比例增加到4:1时，由于Li+（DMF）4的配位增强，观察到较大的Li信号偏移。通过固态13C核磁共振进一步研究PEO和PVDF与LiTFSI的相互作用（图6b，c），其中，PEO-LiTFSI中PEO的13C峰明显比PVDF-LiTFSI中PVDF的13C峰发生较大偏移。这些特征表明PEO和LiTFSI之间存在着更强的相互作用。而PVDF本身并没有显示出与LiTFSI的明显协同作用。在电解质薄膜的固态7Li核磁共振中（图6d），PVDF-LiTFSI（含8wt%的DMF）中的Li峰比PEO-LiTFSI中的Li峰有较大的偏移，这与CD3CN溶液中获得的7Li核磁共振数据不一致，可能是由于PEO链在室温下的自结晶，所以配位作用减少。这些现象表明，PEO、DMF、PVDF与LiTFSI的相互作用强度应该是如下的。PEO > DMF > PVDF，图6e-j和表1的理论计算进一步证明了这一点。表1.Li+和TEGDME、DMF和-（CH2CF2）4-段的吉布斯自由能根据计算结果，Li+-O与TEGDME结合的ΔG为-395.2 kJ mol-1，略小于Li+(DMF)4中的ΔG（-424.7 kJ mol-1），但明显大于Li+(DMF)中的ΔG（-210.3 kJ mol-1）。在重量比为2:1的PEO-LiTFSI中，EO与Li+的摩尔比为13:1，其中，EO段与Li+的实际作用比Li(DMF)+复合物中的作用强。因此，在基于PEO-LiTFSI的SPE或CPE中，LiTFSI的Li+将全部被PEO链配合，DMF不能与LiTFSI配合，导致DMF容易蒸发掉。而在基于PVDF的CPE中，Li+（CH2CF2）4的结合能≈-146.7 kJ mol-1，明显小于Li（DMF）+中Li-DMF的结合能。因此，LiTFSI将被DMF而不是PVDF链配位，即使在真空条件下也有助于LiTFSI固定住DMF。为了直接研究DMF和LiTFSI之间的相互作用，在DMF:LiTFSI=1:1的摩尔比下，得到了DMF-LiTFSI的单晶结构（图6h-j）。观察到一个由两个Li+和两个来自DMF的O组成的4元配位环，其中，来自两个DMF的每个O与两个Li+配位。为了满足4元配位模式，来自四个TFSI 阴离子的四个S=O单元与两个Li+配位，并位于4-membered cycle的周围。在PEO基CPEs中，由于存在比DMF更多的EO链，DMF不能有效地与LiTFSI配位，所以不能很好地被限制。只有微量的DMF分子可以被吸收到陶瓷电解质颗粒的表面上。而在基于PVDF的CPEs中，PVDF和LiTFSI之间的相互作用大大低于DMF和LiTFSI之间的相互作用，这有助于通过Li(DMF)+的复合物固定DMF。在锂金属电池中，由于7-8wt.%的DMF以Li(DMF)+的形式在基于PVDF-LiTFSI的CPE中得到良好的固定，电池可以稳定运行200小时以上；而使用含有8.6wt.%DMF的PEO基CPE的锂金属电池由于DMF的自由扩散和随后与锂金属发生的严重界面反应，仅3小时就失效。三、电池性能
在ASS电池的设计中，为了确保Li+在阴极粒子之间的传输，导Li+的聚合物和LiTFSI不仅被用作电解质和隔膜，而且在制备阴极薄膜时还被用作离子导电粘合剂。PEO在稳定的SEI钝化层的帮助下与锂金属有很好的兼容性。但是PEO的氧化从3.9V开始，使得它不能承受高压阴极材料。相反，基于PVDF的CPEs很难与锂金属产生长期稳定的SEI层，但它拥有比PEO更好的高压稳定性，因为Li（DMF）+比PEO-Li+拥有更多的负HOMO。图7a-c说明了ASS高压锂金属电池的三种典型电池设计，包括 i) PEO-LiTFSI同时作为阳极和阴极电解质工作（图7a）。ii）PVDF-LiTFSI同时作为阳极和阴极电解质（图7b）；iii）双聚合物电解质设计，PEO-LiTFSI作为阳极电解质和隔膜，而PVDF-LiTFSI作为阴极粘合剂和阴极电解质（图7c）。为了更好地比较PEO和PVDF与高压阴极材料的电化学兼容性，利用PEO-LiTFSI和PVDF-LiTFSI作为聚合物粘合剂来制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2（NCM622）和LiFe0.5Mn0.5PO4（LFMP）阴极薄膜，使用DMF作为溶剂，结果在使用PVDF作为聚合物粘合剂的阴极薄膜中会留下7-8wt.%的DMF（相对于PVDF-LiTFSI）。由于PVDF-LiTFSI（7-8 wt.% DMF）已被证明会与锂金属阳极缓慢反应（图5），这里没有测试PVDF-LiTFSI作为阳极和阴极电解质的电池。在这里，所有的ASS高压电池都是使用PEO-LiTFSI作为导电隔膜，直接接触锂金属和阴极薄膜。同时，如图7a,c所示的电池，PEO-LiTFSI和PVDF-LiTFSI被用作离子导电阴极粘合剂，以比较它们与高压阴极的稳定性。锂/PEO/NCM622@PVDF电池首先在50、55和65℃下测试，过电位随着温度的降低而增加。由于PEO-LiTFSI具有较高的Li+导电性，这些电池随后在65℃进行了测试。如图7d,e所示，使用PEO-LiTFSI和PVDF-LiTFSI作为聚合物电解质的Li/NCM622电池（分别标记为NCM622@PEO和NCM622@PVDF）显示出相似的初始充放电电压曲线，使用PEO-LiTFSI电解质的电池甚至提供更高的初始放电容量和库仑效率（CE）。然而，使用PEO-LiTFSI电解质的电池经历了更快的容量衰减，在100次循环后仅保留50%的容量。而使用PVDF-LiTFSI作为电解质的电池，在第100个循环中获得了143.8 mAh g-1的容量，相对于最高放电容量而言，容量保持率为85.3%（图7f）。与采用PVDF-LiTFSI电解质的Li/NCM622相比，采用PEO-LiTFSI电解质的Li/NCM622在100次循环后显示出明显的高阻抗，但这些电池的XRD在循环后没有显示出明显的变化。这些特征表明，NCM622的层状结构在循环过程中保持得很好，但PEO电解质却被降解了。此外，界面反应会加剧密度较低的锂沉积，它们共同发挥作用，导致容量损失。当使用PEO-LiTFSI和PVDF-LiTFSI作为阴极测试相对稳定的LFMP阴极时（图7g,h），观察到类似的现象。使用PVDF-LiTFSI阴极的Li/LFMP ASS电池比使用PEO-LiTFSI阴极的电池显示出更好的循环稳定性。经过100次循环，以PEO-LiTFSI和PVDF-LiTFSI为电解质的ASS锂/LFMP电池的容量保持率分别为77.2%和93.8%（图7i）。这些特点验证了PEO-LiTFSI/PVDF-LiTFSI双聚合物电解质系统的电池设计有助于同时稳定低电位锂金属阳极和高电位阴极。值得一提的是，所有这些电池的CE都随着循环的进行而增加，这可以归因于随着界面SEI层的逐步构建，锂的消耗逐渐减少。PVDF-LiTFSI作为阴极和阳极的Li/LFMP ASS电池在50次循环后开始出现容量下降，这是由于PVDF-LiTFSI的DMF与金属锂在65℃下持续反应。更高的能量密度是开发ASS电池的最大目标之一。但是由于固体电解质的低离子传导性，阴极片通常是在低负荷下制备的，如0.5-3mg cm-2。更高的负载理论上会带来更多的能量密度，但也会导致更大的电阻。如图8a所示，随着阴极负载的增加，过电位逐渐增加，容量也相应下降。此外，较高的阴极负载也影响了Li/PEO/NCM622@PVDF电池的循环性能，这可能是由于锂金属的镀层/剥离效率较低（图8b）。很明显，在最初的15个循环中，容量和CE随着循环次数的增加而逐渐增加，特别的当负载很高时。这可以归因于界面的逐渐湿润过程和逐渐降低的内部电阻。阴极负载为2.5、10和15 mg cm-2的Li/PEO/NCM622@PVDF电池的能量密度分别为68.17、150.49和156.46 Wh kg-1（图8c），这明显低于目前基于液体电解质的电池。应该指出的是，由于PVDF-LiTFSI的低离子导电性，采用了30重量％的PVDF-LiTFSI作为导电聚合物粘合剂，这严重影响了能量密度的提高。很明显，为了达到想要的更高能量密度，更高的导电SPE、更高的阴极负载和更低的SPE含量仍然是开发高能量密度ASS锂电池所迫切需要的。图8a）第15个循环的充放电电压曲线，b）循环性能，以及c）在0.2℃和65℃下，活性材料负载为2.5、10和15mg cm-2的Li/PEO/NCM622@PVDF电池的能量密度。稳定的放电容量被用于计算能量密度。【结论】
综上所述，研究了基于PEO和PVDF的CPEs在DMF溶剂中对离子传导性和界面稳定性方面的影响。尽管在Li-DMF中O-Li的相互作用略强于Li-EO，但PEO中相对较高的(CH2CH2O)n含量赋予了LiTFSI全面较强的相互作用，取代了DMF和LiTFSI的结合，使得DMF溶剂可以完全从PEO基CPE中蒸发掉。当只有≈0.2-0.3wt.%的DMF被固定在陶瓷电解质填料上时，PEO基CPEs显示出两倍的Li+导电性和与Li金属良好的界面稳定性。随着DMF含量的增加到2.2wt.%，锂电导率进一步增加了一倍，并且随着DMF的逐渐消耗，与锂金属的界面在50小时后可以稳定下来。而当DMF的含量达到8.6wt.%时，由于严重的界面反应，带锂金属的电池仅在几个小时内就失效了，尽管Li+的导电性得到了极大的提高。另一方面，对于基于PVDF的CPEs，由于LiTFSI与DMF的相互作用比与PVDF更强，8wt.%的DMF可以被很好地封闭并产生Li(DMF)TFSI复合物，这使CPEs具有高的Li+导电性和相对稳定的Li-金属界面。然而，在更高的电流密度下，由于更强的电场诱导Li(DMF)TFSI的扩散或随着循环时间的延长，基于PVDF的CPEs中的DMF和锂金属之间的缓慢反应变得严重。考虑到PEO和PVDF的特殊优势，我们设计了PEO/PVDF的双电解质系统，利用该系统，全固态锂/LFMP电池显示出长期稳定的循环。这项全面的研究使人们对DMF含量对基于PEO和PVDF的CPEs的电导率和界面稳定性的影响有了清晰的认识，从而有助于今后设计相应的SPE/CPEs。 The Influences of DMF Content in Composite Polymer Electrolytes on Li+-Conductivity and Interfacial Stability with Li-MetalJianxun Zhu, Shuang He, Huayang Tian, Yiming Hu, Chen Xin, Xiaoxin Xie, Lipeng Zhang, Jian Gao, Shu-Meng Hao, Weidong Zhou, Liqun ZhangFirst published: 14 March 2023 https://doi.org/10.1002/adfm.202301165