四面体碳立体中心的控制一直是现代合成化学的一个焦点，这得益于它们的构型稳定性。相比之下，三取代的氮、磷和硫化合物会发生棱锥型反转，这是一种被广泛利用的基本和公认的立体化学现象。然而，氧鎓离子- -在一个带正电的氧原子上有三个取代基的化合物- -的立体化学发展得很差，除了作为活性中间体存在外，氧鎓离子在合成中的应用很少。构型稳定的氧鎓离子的例子目前没有报道，其中氧原子是唯一的立体化中心，这可能是由于氧锥体反转的势垒很低，而且所有的氧鎓离子都是高活性感知的。
今日，英国牛津大学Martin D. Smith、Jonathan W. Burton课题组与美国科罗拉多州立大学Robert S. Paton课题组合作，描述了一种螺旋手性三芳基氧鎓离子的设计、合成和表征，通过几何限制防止氧孤对的反转，使其能够作为构型的决定因素。结合合成和量子计算方法，提出了能够生成构型稳定的室温可分的盐的设计原则。本工作证明了反演的能垒大于110 k J mol-1，并勾勒了分辨率过程。据文章介绍，这是唯一一个手性非消旋且构型稳定的分子，其中氧原子是唯一的立体中心。相关论文以题为“Control of stereogenic oxygen in a helically chiral oxonium ion”发表在Nature上。
图1. 三取代杂原子的金字塔反转 © 2023 The Authors
图2. 第一代立体氧化合物的合成路线及量子化学计算© 2023 The Authors
图3. 立体氧化合物的合成与结构研究© 2023 The Authors
图4. 含oxepin的氧鎓离子对映体转化的机理概述© 2023 The Authors
综上所述，本工作通过一种螺旋手性三芳基氧鎓离子的设计、合成和表征，实现了立体氧的控制。为了研究杂原子的同一性如何影响反转势垒，我们计算研究了这一类氧鎓离子及其氮类似物。计算得到的三芳基氧鎓离子的反转势垒系统性地高于三芳胺离子。这可以基于杂原子的抗再杂化能力合理化，在氧鎓离子中这一能力更大。对于含氮类似物，反转的TS结构中存在更大的孤对电子离域。这与二氢二苯并氧杂喹啉氧鎓和二氢二苯并氮杂喹啉体系的计算一致，表明势垒高度取决于环结构提供的几何约束和杂原子的身份。据了解，本工作合成的螺旋手性氧鎓离子是唯一一个手性非消旋且构型稳定的分子，其中氧原子是唯一的立体中心。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05719-z
本文由温华供稿。
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