英文原题：Plasma catalytic CO₂ reforming of toluene over hydrotalcite-derived NiFe/(Mg, Al)Oₓ catalysts
通讯作者：Han Yu (南开大学), Zhikun Zhang (河北工业大学), Xin Tu (利物浦大学)
作者：Lina Liu, Jing Dai, Sonali Das, Yaolin Wang, Han Yu*, Shibo Xi, Zhikun Zhang*, Xin Tu*
生物质气化制备合成气(H₂和CO)是当前生物质能高值化利用的有效途径，但粗合成气中通常含有较高浓度的焦油(1-100 g/m³)和CO₂ (15-25 vol.%)，严重影响合成气的品质和利用。催化焦油CO₂重整(CxHyOz (tar) + (x-z)CO₂ → (2x-z)CO + y/2H₂)能够对二者进行协同脱除和利用，从而实现合成气的净化提质，但高温(600-800 °C)下催化剂的积碳和烧结失活问题始终是限制该技术发展的瓶颈问题。低温等离子体技术(Non-thermal plasma)凭借其非热平衡、高效等特性，通常能够在温和条件下与催化剂产生协同效应，促进热力学不利反应在低温(室温)下快速发生，在焦油CO₂重整过程中表现出潜在的优势。然而，受限于原位表征手段的不足，导致对复杂等离子体催化体系内的反应机理和高效催化剂设计筛选原则缺乏系统认知，是该领域目前面临的重要挑战。
最近，南开大学刘丽娜副教授团队和利物浦大学屠昕教授团队以及河北工业大学张芝昆教授团队合作，开展了低温等离子体催化焦油模拟物甲苯CO₂重整研究，催化剂选用了超薄(1.2-1.6 nm)类水滑石“限域效应”合成的(Mg, Al)Oₓ纳米片负载高分散Ni和NiFe合金催化剂。实验结果表明，等离子体和催化剂之间具有明显的协同效应，能够在低温(~200 °C)常压下促进甲苯和CO₂的高效转化，而且二者转化率均要高于在600 °C条件下的热催化性能。此外，相比于单金属Ni基催化剂，NiFe合金催化剂(尤其是Ni/Fe比例为4/1时)具有更小的金属颗粒尺寸和更高的分散度，以及更加优异的催化活性和稳定性(图1)。
图 1. (a) LDHs衍生NiFe/(Mg, Al)Oₓ催化剂合成示意图，(b)NiFe/(Mg, Al)Oₓ和(c)Ni/(Mg, Al)Oₓ催化剂微观形貌，(d)等离子体催化甲苯CO₂重整性能
此外，通过对比反应前后催化剂的物理化学特性，我们发现Ni/(Mg, Al)Oₓ催化剂在等离子体作用下发生了明显的相变(fcc Ni→hcp Ni)和烧结，导致其逐渐失活。而NiFe/(Mg, Al)Oₓ催化剂的晶相组成和微观形貌则未发生显著变化。通过对合金组成和Fe价态及配位结构分析发现，反应过程中NiFe合金中的部分Fe被CO₂和含氧中间产物氧化为FeOₓ，说明Fe的亲氧性有利于氧化物种在催化剂表面的吸附和反应(图2)。
图 2. (a) 反应前后催化剂XRD图，(b)反应后NiFe/(Mg, Al)Oₓ和Ni/(Mg, Al)Oₓ催化剂TEM图，(c)反应前后NiFe/(Mg, Al)Oₓ催化剂XANES和EXAFS图
在此基础上，我们使用自主设计的等离子体原位红外光谱反应器以及气质联用仪对等离子体作用下Ni/(Mg, Al)Oₓ和NiFe/(Mg, Al)Oₓ催化剂表面活性物种和中间产物进行了对比分析(图3)，进一步证实了Fe的存在加速了反应物及其中间产物在催化剂表面的吸附和氧化。最终推断了等离子体相和等离子体-催化剂界面甲苯CO₂重整的反应路径(图4)：在单独的等离子体作用下，放电产生的活性物种在气相中无选择性地碰撞结合；而在等离子体-催化剂界面，催化剂的NiFe合金和缺陷位加速了甲苯和CO₂的吸附活化和定向转化。
图3. (a)等离子体协同催化甲苯CO₂重整原位红外光谱分析和(b)中间产物气相色谱-质谱联用仪分析
图4. 等离子体相和等离子体-催化界面甲苯CO₂重整反应路径
这一成果以“Plasma catalytic CO₂ reforming of toluene over hydrotalcite-derived NiFe/(Mg, Al)Oₓ catalysts”为题发表在 JACS Au 期刊上，文章的第一作者为南开大学刘丽娜副教授，通讯作者为南开大学于晗博士、河北工业大学张芝昆教授和利物浦大学屠昕教授。
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JACS Au 2023, ASAP
Publication Date: February 17, 2023
https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00603
Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society
关于 JACS Au
主编：Christopher W. Jones（Georgia Institute of Technology）
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