在过去的几十年中，大量的合成工作致力于开发新型多金属氧酸盐 (POM)，以满足催化、氧化还原反应、医学、酸碱化学等领域的各种应用需求。在目前报道的多种 POM 中，开发含有高核数的 3d 过渡金属 (TM) 团簇的 POM，一直是最具吸引力的主题之一。这是因为，高核数 3d TM 簇具有特殊的结构特征（例如，多聚体结构，高自旋基态、大的单轴各向异性参数等）。当它们被应用于反磁性聚甲醛中时，可以获得具有新功能或改进功能的新型异金属聚甲醛，并有望在纳米技术、高密度信息存储和单分子磁体等领域得到广泛应用。此外， POMs封装的三维TM团簇通常具有独特的结构。

目前，高核数钴团簇的封装吸引了大量的研究关注。然而，在 POM 化学中封装大的钴团簇，仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，虽然研究人员已经表征了大量的含Co POM，但是，迄今为止已知的具有十个以上Co中心的POM仍较少报道。目前，POM中封装的Co离子数量最多的是含16 Co的聚氧钨态 {Co₁₆(XW₉)₄}（X = P、Si、Ge、As）。因此，尝试在 POM 中获得更大和不同的钴团簇，对于合成化学家来说仍然是一项艰巨但有趣的任务。

图 1. 八面体Nb₃₈壳（两个外部球形空腔被{Co^III₄Co^IIO(OH)₃}单元填充）和含有Co₁₀核的核-壳Co₁₂Nb₃₈的示意图。颜色（下同）：Co^IIIO₆八面体，紫色；Co^IIO₄四面体，黄色；NbO₆八面体，蓝色。

图 2. 立方尖晶石 Co₃O₄ 的 3D 结构和晶胞视图。

图 3. a) Co₂₀Nb₃₄ 中的 Co₂₀ 核与立方尖晶石 Co₃O₄ 中的 Co₂₆ 部分之间的结构关系示意图。 b) 巢状Nb₂₈笼和篮状Co₂₀Nb₃₄的示意图。

图 4. Nb₃₆壳、Co₂₆核和整个 Co₂₆Nb₃₆ 核-壳 Co-PONb的示意图。

图 5. M₃₉核、M₄₈壳和整体Co₃₃Nb₅₄核壳Co-PONb的示意图。颜色：MO₆八面体，红色；Co^IIO₄四面体，黄色；NbO₆八面体，蓝色。

图 6. 立方尖晶石 Co₃O₄ 的39核Co-O物种的示意图。

图 7. (a) CO₂光催化还原的CO和H₂产量。(b) 1小时反应中的反应条件研究。 (c) 在 1 小时反应中，不同材料的 CO₂ 还原性能。(d) 可回收性测试。(e) 使用 ¹³CO₂ 作为碳源的光催化产物的 GC-MS 分析。(f) CO 和 H₂ 产生量随波长的变化。

总的来说，作者成功合成了一系列具有原子级精确结构和原始拓扑结构的核-壳Co-PONbs，其具有独特的结构特征、多样化的形状和核数。在 PONb 与 Co²⁺ 离子组装过程中，作者使用碱性 NaBO₃ 作为氧化剂，磷酸盐作为反应碱度调节剂，合成了不同的核-壳 Co-PONbs。这可以扩展到其他核-壳 TM- PONb 分子材料的设计。值得注意的是，Co₂₀Nb₃₄、Co₂₆Nb₃₆ 和 Co₃₃Nb₅₄ 纳米团簇不仅是创纪录的大型 Co-PONbs，而且还具有迄今最高核数的 Co团簇。此外，这些材料可以用作 CO₂ 光还原的团簇分子光催化，并表现出卓越的可见光驱动的光催化 CO₂ 还原性能。这些具有原子和几何精确结构的全无机核壳 Co-PONb，可以作为阐释无定形核-壳金属氧化物纳米粒子的结构和物理化学性质的分子模型。特别是，封装的氧化钴核可以作为超大分子模型，用于块状立方尖晶石 Co₃O₄ 的电子和磁性研究。作者相信，这项工作对于精确创建不常见的核壳复合材料具有指导意义，并可用于研究其独特的、新颖的性质，及其在催化、电子、光子学和磁学中的应用。