日期：
2023-03-08 23:05:06
来源：科学百晓生收集 编辑：SSC
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01148-7 五唑类化合物的高压合成以及在大气压下稳定的芳香族[N5 ]- 阴离子技术对氮化学的发展和应用产生了巨大的影响。最近，研究人员也在积极寻找其它芳香族的氮物质，如六氮苯的N6 环。尽管从第一性原理出发，研究人员已经提出了各种构型和几何形状，但其中最可能的构型是芳香族六嗪阴离子[N6 ]4 - 。 本研究介绍了[N6 ]4 - 这种物质的合成，在高压（46和61 GPa）和高温（估计在2000 K以上）下，通过氮和KN3 在激光加热的金刚石砧池中的直接反应而形成的高压钾氮化合物K9 N56 。K9 N56 的复杂结构（由每单元520个原子组成）在同步辐射单晶X射线衍射的基础上得到表征，并得到密度泛函理论计算的证实。观察到的六嗪阴离子[N6 ]4 - 是平面的，被认为是芳香族的一员。 ▲图1|通过SC-XRDp实验确定61 GPa下K9 N56 化合物的晶体结构 1、从SC-XRDp实验中得到的K9 N56 的结构模型（图1）显示，单元格中有448个氮原子，它们形成了三种结构群：（1）平面N6 环，（2）平面N5 环，（3）N2 二聚体。单位晶胞中的四个N6 环在晶体学上是等价的，而在56个N5 环和72个N2 二聚体中，相应地有四个环和七个二聚体，它们在晶体学上是不同的。 2、为了帮助可视化这一点，在图1中，非等效环的颜色是不同的。沿着a轴看（图1a）可以最好地理解K9 N56 的复杂晶体结构。平面N6 环的中心位置（以橙色显示）被固定在反转中心（2/m）。环的两个N1 原子位于镜面（001）平面，而四个N2 原子位于一般位置。因此，平面的N6 环只有一个自由度，并围绕c轴旋转45°。它们的直接化学环境如图1b-e所示。 ▲图2|基于DFT的计算在61 GPa下可视化K9 N56 中[N6]4 − 环的全电子电荷密度 N6 4- 六嗪阴离子的芳香特性得到了以下理论考虑的支持： 1、在这项工作中计算的[N6 ]4 - 环的电子密度（图2）的特点是整个环上的电荷分布几乎完全均匀，这意味着整个环上有电荷离域，这通常是芳香性的标志。 2、基于几何学的谐波振荡器的芳香度模型（HOMA）的值，其可以在0和1之间变化，其中1对应于非常强的芳香度，0对应于非常差的芳香度，对于K9 N56 中的六嗪阴离子，该值等于0.96。这与已知的芳香分子吡咯、硒芬和咪唑的数值相当，甚至更大，其对应的数值分别为0.86、0.88和0.9983。 3、以前的理论计算，包括核独立化学位移（NICS），也支持平面[N6 ]4 - 循环的芳香性。 ▲图3| K9 N56 的PXRD图案和K9 N56 的单位晶胞体积与压力的关系 1、本研究在61 GPa下合成的K9 N56 化合物随后被减压以评估其稳定性域。K9 N56 的粉末XRD（PXRD）数据下限为32 GPa（图3a），但SC-XRDp数据下限只到41 GPa。图3b中显示了四个压力-体积点（两个在压缩时获得，另外两个在减压时获得）。测得的单位晶胞体积与理论计算结果吻合得很好（见图3b中的虚线P-V曲线），并且根据第一性原理计算数据确定了K0 = 18(3) GPa（K” = 4.8(3); V0 = 8,178(50) Å3 ）的体积模量。K9 N56 的体积模量小于五硫化钠（NaN5 ，K0 =33.0(4)GPa），正如范德华键合的N2 二聚体的存在所预期的那样。在32 GPa以下，只能观察到ε-N2 的衍射线，这表明K9 N56 的分解或非晶化。同样，考虑到许多中性和松散结合的N2 二聚体，K9 N56 的分解是可以预期的。 本研究通过激光加热KN3 和N2 ，在46和61 GPa的压力下合成了一种K9 N56 化合物。该化合物的晶胞（其结构已被解析和细化）被发现拥有520个原子，其在46 GPa压力下的体积为4,361(5) Å3 ，这对于在1 GPa以上合成的固体来说是非常大的。单晶同步辐射XRD显示，K9 N56 的结构是由[N6 ]4 - 和[N5 ]- 环以及中性氮二聚体的复杂排列组成。[N6 ]4 - 环被认为是芳香族，因为它是环状的、平面的，有4n+2π个电子（10π电子系统），因此符合Hückel规则。键长的考虑和电子电荷密度的计算进一步支持了它的芳香族特征。本研究计算的K9 N56 的电子电荷密度显示了该材料的金属特性，在费米能处的电子密度很低，这与缺乏明显可测量的拉曼模式相吻合。在压力下降的情况下，K9 N56 的观察下限可以到达32 GPa，之后它的衍射线不再被探测到。这些结果强调，用第四代同步加速器的极高亮度辐射进行的 SC-XRDp对于解决高压下非常复杂的固体结构至关重要 。这项研究还提供了一个引人注目的例子，与高密度下结构简单的说法相矛盾。本研究希望这个芳香族六嗪阴离子的合成以及芳香族[N5 ]- 五唑阴离子的合成能够刺激人们进一步探索氮化学，寻找新型的氮基技术材料。 https://www.nature.com/articles/s41557-023-01148-7